При создании хемосенсорных полимерных материалов для детектирования анионов важны факторы, принципиально отличающие их от хемосенсорных систем для определения катионов [1, 2, 4]. Во-первых, анионы, как правило, больше по размеру, чем катионы, и, следовательно, им должны соответствовать более объемные рецепторы. Во-вторых, анионы обладают меньшим соотношением величины заряда к радиусу частицы по сравнению с катионами, что приводит к снижению эффективности их связывания с рецептором. В- третьих, анионы имеют более высокие энергии сольватации по сравнению с катионами того же размера. Кроме того, форма многих анионов имеет различную геометрию (анионы галогенов - сферическую, фосфатов и сульфатов - тетраэдрическую, нитратов - тригональную планарную, тиоцианатов и азидов - линейную) [5-8].
Экспериментальная часть
Соединения 1-4 синтезированы по методикам, описанным ранее [3].Электронные спектры поглощения полиметилметакрилатных пленок с иммобилизированными хемосенсорами 1-4 получены на спектрофотометре VarianCary 100. Спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции измерены на спектрофлуориметре VarianCaryEclipse. Исследованные анионы входили в состав солей тетрабутиламмония. Толщина полиметилметакрилатных пленок - 0.01 см. Относительное увеличение интенсивности флуоресценции I/I0 до и после взаимодействия с анионами определялось в максимуме испускания образца (~ 370 нм).
Обсуждение результатов
Особый интерес представляют полимерные флуоресцентные материалы, пригодные для детектирования токсичных анионов. Мы исследовали полиметилметакрилатную пленку, содержащую иммобилизованную 1-(антрацен-9-илметил)-3-бензоилселеномочевину 1. Электронный спектр поглощения соединения 1 имеет характерный вид для органических соединений, содержащих в своей структуре антраценовый фрагмент - четкие узкие интенсивные максимумы в районе 349, 368, 388 нм и малоинтенсивный максимум 333 нм. Спектр возбуждения флуоресценции в области 360 нм практически полностью соответствует спектру поглощения, что свидетельствует о сохранении структуры 1 в полимерных матрицах.
Концентрационная зависимость относительной интенсивности этого полимерногохемосенсора в зависимости от концентрации аниона хлора показана на рис. 1.
Рис. 1. Спектр флуоресценции полиметилметакрилатных пленок, содержащих иммобилизованное соединение 1 (С = 5×10-3 М) (1), и спектры в присутствии анионов хлора, мольное соотношение 1:0.5 (2), 1:1 (3), 1:2 (4), 1:5 (5), 1:10 (6)
Полимерный сенсор 1 проявляет заметную селективность в отношении ионов хлора, несколько меньшую - в отношении иона фтора и довольно слабо реагирует на цианид-, ацетет-, хлорат-, тиоцианат- и гидросульфат-анионы. Очевидно, что достаточное для детектирования анионов хлора соотношение концентраций составляет 1:1. При этом наблюдается увеличение фактора I/I0 примерно в 2 раза, что достаточно для надежного определения аниона.
С целью получения полимерного хемосенсора для селективного распознавания тиоцианат-аниона была приготовлена полиметилметакрилатная пленка с иммобилизованной 3-[(антрацен-9-илметилиден)амино]-1-[2-(диэтиламино)фенил]тиомочевиной 2. В присутствии аниона SCN- наблюдается значительное селективное тушение флуоресценции (рис. 2).
Рис. 2. Спектр флуоресценции полиметилметакрилатной пленки, содержащей иммобилизованное соединение 2 (С = 5×10-3 М) (1), и спектр в присутствии тиоцианат-анионов (2) (уменьшение относительной интенсивностифлуоресценции I0/I = 4.9)
Из данных о концентрационной зависимости флуоресценции соединения 2, иммобилизованного в полиметилметакрилате, мы определили, что оптимальное молярное соотношение хемосенсора 2 и тиоцианат-аниона составляет 1:0.5. Таким образом, данный образец позволяет производить определение тиоцианат-анионов даже в малых концентрациях.
Полиметилметакрилатные пленки, содержащие иммобилизованную 3-(антрацен-9-илметил)-1-бензоилтиомочевину 3, проявляют повышенную хемосенсорную селективность по отношению к тиоцианат- и цианид-анионам (рис. 3).
Рис. 3 a, б. Спектры флуоресценции полиметилметакрилатной пленки, содержащей иммобилизованное соединение 3 (С = 5×10-3 М) (1), спектр в присутствии тиоцианат-анионов (2а) (С = 5×10-3 М) и цианид-анионов (2б)(С = 5×10-3 М).
С целью получения селективного полимерного флуоресцентного хемосенсора для определения токсичных фторид-анионов была получена полиметилметакрилатная пленка, содержащая иммобилизованную 3-[(антрацен-9-илметилиден)амино]-1-(2-метоксифенил)тиомочевину 4.
Этот полимерный материал действительно обладает повышенной чувствительностью к фторид-анионам, которая мало зависит от присутствия других анионов (рис. 4).
Рис. 4. Относительное изменение интенсивности флуоресценции соединения 4 (С = 5×10-3М) в полиметилметакрилатных пленках в присутствии различных анионов (С = 5×10-3М)
Таким образом, получены полимерные материалы, содержащие иммобилизованные хемосенсоры, пригодные для детектирования хлорид-, тиоцианат-, цианид- и фторид-анионов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы».
Рецензенты:
- Межерицкий В. В., д.х.н., профессор, зав. отделом химии гетероциклических соединений НИИ ФОХ ЮФУ, г. Ростов-на-Дону.
- Стариков А. Г., д.х.н., ведущий научный сотрудник отдела ФОХ ЮНЦ РАН, г. Ростов-на-Дону.