Scientific journal

Modern problems of science and education

ISSN 2070-7428

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,006

Введение

Для решения многих проблем, возникающих в процессе технической эксплуатации авто­транспортных средств (АТС), с успехом могут применяться бортовые тепловые аккумуляторы фазового перехода плавление-кристаллизация (ТАФП). ТАФП позволяют обеспечить эффективный предпусковой разогрев автомобильного двигателя внутреннего сгорания (ДВС) при безгаражном хранении АТС в условиях низких температур окружающей среды, оптимизировать тепловую нагрузку матрицы каталитического нейтрализатора в условиях городского цикла движения АТС и т.д. Основным недостатком таких бортовых систем с ТАФП является относительно невысокое время хранения теплоты, не превышающее 42 ч и обусловленное существую­щим техническим уровнем тепловой изоляции. Значительное увеличение времени хранения теплоты возможно за счет применения теплоаккумулирующих материалов (ТАМов), претерпевающих обратимый фазовый переход плавление-кристаллизация и образующих в жидкой фазе метастабильное состояние с глубоким переохлаждением [1,2,4].

Обоснование предлагаемой технологии

Наиболее перспективным способом значительного увеличения времени хранения теплоты в ТАФП представляется полезное использование такого физического явления, как пере­охлаждение ТАМа в процессе его кристаллизации. Под переохлаждением понимают явление образования метастабильного состояния жидкости, охлажденной ниже температуры плавления соответствующей твердой фазы. Переохлажденная жидкость может существовать неограниченное время без всяких изменений, если в ней не появляется зародыш твердой фазы.

Для большинства химически и физически чистых и однородных веществ (ТАМов) ход графика изменения температуры во времени имеет вид, представленный на рисунке 1. Как следует из анализа графика, при охлаждении расплав остается еще в жидком состоянии при температурах, лежащих много ниже температуры кристаллизации (и температуры плавления). Получается кривая, на которой участок ab относится к жидкому состоянию. Если в переохлажденной жидкости при температуре, соответствующей точке b, появится кристаллик, самопроизвольно зародившейся в ней или внесенный извне, то немедленно начинается процесс кристаллизации, причем при кристаллизации выделяется теплота, и температура переохлажденной жидкости повышается (точка с) [3].

Рисунок 1. Изменение температуры ТАМа T во времени τ при охлаждении расплава c переохлаждением: - температура кристаллизации

Следует отметить, что обычно явление переохлаждения ТАМа в ТАФП является нежелательным, поскольку дестабилизи­рует его работу. С этим явлением борются путем введения в ТАМ не­большого количества специально подобранных веществ, снижающих степень переохлаждения. Однако это имеет отношение только к про­цессу кри­сталлизации ТАМа, происходящему самопроизвольно вследствие диссипации теплоты в окружающую среду. Если же в качестве ТАМа применить вещество, которое в процессе хранения теплоты способно значительно переохладиться, а затем процесс кристаллизации сделать контролируемым и управляемым, то в этом слу­чае появляются принципиально новые технологические возможности значи­тельного увеличения времени эффективного хранения накопленной ТАФП теплоты и снижения уровня требований к исполнению его тепловой изоляции, вплоть до ее полного отсутствия. Действительно, ТАМ можно охладить до точки b (см. рисунок 1) и длительно его сохранять в со­стоянии переохлаждения, а при не­обходимости высвобождения скрытой теплоты фазового перехода осу­ществить управляемое воздействие, в результате которого начнется кристаллизация ТАМа. Данная технология явилась основополагающей при разработке запатентованного автором статьи совместно с соавторами способа предпускового разогрева автомобильного ДВС [4,5].

Для практической реализации предлагаемой технологии предпуско­вого разогрева автомобильного ДВС необхо­димо исследовать физические закономерности явления переохлаждения жидкостей.

Известно, что переохлаждение является частным случаем перехода системы в метастабильное состояние, поэтому с этой целью рассмотрим основные теоретические положения физики метастабильных состояний вещества. метастабильные фазовые состояния представляются как не вполне устойчивые состояния системы из большого числа частиц, способной к фазовому переходу I рода. Примерами фазо­вых переходов I рода могут служить такие широко распространенные явления, как испарение, конденсация, плавление, кристаллизация. С точки зрения теории метастабильные состояния понимаются как некие переходные или промежуточные состояния вещества, предшествующие возникновению стабильной фазы.

Феноменологическое описание фазовых равновесий связано с использованием термоди­намических потенциалов. Система ус­тойчива по отношению к малым (непрерывным) измене­ниям термодинамических параметров, но проявляет неустойчивость при возникновении в ней тем или иным путем конкурирующей фазы. Термодинамически это обусловлено существова­нием при заданных условиях, по крайней мере, двух минимумов термодинамического потен­циала. При этом стабильной фазе соответст­вует самый глубокий минимум термодинамического потенциала относительно всех возможных молекулярных перестроек (конфигураций) системы. Метастабильным фазам отвечают более мелкие минимумы, например, термодинамического по­тенциала Гиббса

, (1)

или внутренней энергии

, (2)

где - температура; p- давление; S- энтропия; V- объем,μ - химический потенциал; N- число молекул (частиц) в системе. Член , входящий в уравнения (1), (2), отвечает за измене­ние числа молекул N в системе, которое возникает при фазовых превращениях.

Такие метаста­бильные состояния, с точки зрения современной физики, способны к более или менее длитель­ному существованию, поскольку сами по себе они устойчивы, а переход в стабильную фазу при отсутствии затравки требует преодоления некоторого потенциального барьера. Одним из основных свойств метастабильных состояний является их конечное время жизни. распад метастабильных состояний обусловлен флуктационным образованием и ростом зародышей конкурирующей фазы [3,6,7].

Способность расплава к переохлаждению зависит от многих при­чин. Так, предварительное нагревание расплава увеличивает способ­ность к переохлаждению и тем сильнее, чем выше температура и про­должительность нагревания. Переохлаждение происходит легче, если в расплаве нет взвешенных посторонних частиц, если расплав однороден, если в нем нет растворенных газов и, в частности, пузырьков воздуха, если понижение температуры происходит плавно, без резких местных охлаждений и если расплав находится в покое и не перемешивается [3].

Известно большое количество веществ, которые достаточно легко подвергаются переохлаждению. Практический интерес представляют кристаллогидраты, применение которых возможно в качестве ТАМов для утилизации теплоты охлаждающей жидкости автомобильного ДВС. К ним относятся, например, специально разработанные составы для применения в условиях низких температур, представленные в таблице 1 [8].

Таблица 1. Термодинамические свойства некоторых теплоаккумулирующих составов

При исследовании метастабильных состояний важное теоретическое значение имеют различные критерии термодинамической устойчивости фаз. Если система состоит из двух больших сосуществующих фаз β и γ, между которыми возможен обмен частицами и энергией в форме работы и теплоты, то равновесие между ними имеет место тогда и только тогда, когда в фазах одинаковы давление p, температура T и химический потенциал μ. Последние условие

(3) где - химические потенциалы соответственно фаз и , означает динамическое равновесие при обмене частицами через границу раздела фаз, т.е. отсутствие направленного результирующего потока вещества. В указанном смысле условие (3) можно назвать условием вещественного равновесия, которое вытекает из общего принципа экстремальности энтропии и термодинамических потенциалов при равновесии системы [7].

Сравнительная устойчивость двух фаз определяется разностью химических потенциалов. Например, если

< , (4)

то при заданных параметрах состояния p, фаза β термодинамически более устойчива, чем фаза γ. При их сосуществовании фаза β будет расти за счет фазы [7].

Исследования показывают, что в объеме переохлажденной жидкости существуют два основных процесса, от которых зависит эволюция термодинамической системы при заданных условиях переохлаждения. Первый процесс - это образование зародышей, а второй - их рост и взаимодействие между собой и с материнской фазой.

Обычными источниками зародышей являются отдельные участки стенок сосуда, растворенный в жидкости газ, газонасыщенные твердые частицы и т.п. Зародышеобразование с участием посторонних твердых поверхностей и других включений называют гетерогенным зародышеобразованием. Противоположный случай, когда в системе предполагаются «чистые» условия и новая фаза зарождается в объеме старой за счет тепловых флуктуаций среды, называют гомогенным зародышеобразованием, или гомогенной нуклеацией [4,6,7].

Кристаллизация переохлажденных жидкостей почти всегда идет на гетерогенных зародышах. Теоретическое описание гетерогенного зародышеобразования является крайне сложным из-за большого числа случайных и недостаточно изученных факторов, определяющих этот процесс. Однако многие опытные факты получают качественное объяснение при использовании представлений о гетерогенном зародышеобразовании. Это относится и к наблюдениям больших переохлаждений после предварительной фильтрации жидкостей или при уменьшении объема (массы) исследуемых веществ. Так, если салол обычной чистоты при умеренной скорости охлаждения начинает кристаллизоваться при температуре около 0 ºC, но после его фильтрации он перестает кристаллизоваться при любых переохлаждениях. Маленькие капельки размером 10-100 мкм переохлаждаются в среднем гораздо быстрее, чем массивные образцы. Это объясняется тем, что при столь малых размерах большинство капель не будет содержать инициирующих частиц примеси [4,6].

Для реализации технологии аккумулирования теплоты автомобильного ДВС с применением в качестве ТАМа переохлажденной жидкости важное значение для конструкции ТАФП имеет способ инициирования фазового перехода ТАМа из жидкого состояния в кристаллическое. Накопленный опыт показывает, что управляемыми воздействиями, приводящими к кристаллизации переохлажденной жидкости, могут являться такие способы, как локальное повышение давления внутри ТАМа, а также введение в него готовых кристалликов, являющихся гетерогенными зародышами [4].

Следует также отметить, что проведенный автором патентный поиск показал наличие различных по конструкции инициирующих устройств, применение которых обеспечивает управляемое воздействие с целью кристаллизации переохлажденной жидкости.

Заключение

Проведенное исследование посвящено изучению закономерностей, отражающих современное состояние физики переохлажденного состояния термодинамической системы. Оно позволило выявить наиболее характерные явления, имеющие существенное значение для разработки технологии аккумулирования теплоты автомобильного ДВС с использованием в качестве ТАМов переохлажденных жидкостей. К таким явлениям относятся способность веществ, находящихся в метастабильном состоянии, к достаточно длительному существованию без перехода в стабильную фазу; преимущественная кристаллизация переохлажденных жидкостей на гетерогенных зародышах (влияние стенок сосуда, различных растворенных твердых частиц и т.п.) и применение в качестве управляемого воздействия, приводящего к кристаллизации переохлажденной жидкости, таких способов, как локальное повышение давления и введение в переохлажденную жидкость готовых кристалликов.

Таким образом, создание автомобильного ТАФП с повышенными эксплуатационными показателями (увеличенным временем хранения теплоты, сниженными требованиями по устройству тепловой изоляции) является вполне реальным процессом, отвечающим рассмотренным выше фундаментальным закономерностям. Наличие специально разработанных теплоаккумулирующих составов с глубоким переохлаждением и различных инициирующих устройств значительно облегчает задачу и позволяет приступить к созданию опытного образца ТАФП.

Рецензенты:

• Куколев М. И., д.т.н., старший научный сотрудник, профессор кафедры «Двигатели внутреннего сгорания» ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет», г. Санкт-Петербург.
• Репин С. В., д.т.н., профессор, профессор кафедры «Транспортно-технологические машины» ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет», г. Санкт-Петербург.