Сетевое издание

Современные проблемы науки и образования

ISSN 2070-7428

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,006

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Романова Г.А. 1 Кондрашова Ю.Э. 1

---

1 ФГБОУ ВПО «Дзержинский политехнический институт (филиал) Нижегородского государственного технического университета им. Р.Е. Алексеева»

В результате ранее проведённых исследований изучено влияние подвижности суспензии, объёмного расхода газа, температурного режима процессов абсорбции диоксида серы водной суспензией меламина. В настоящей работе показано влияние примесей в отходящих газах ТЭЦ, одновременно присутствующих с диоксидом серы, на процесс регенерации твёрдых осадков, получаемых фильтрацией раствора, полученного после очистки технологических газов водной суспензией меламина; изучены дериватограммы полученных образцов осадка, составлены материальные балансы опытов и определены потери массы образцов в зависимости от температуры разложения и состава осадков, показано влияние на химический состав полученных образцов температуры абсорбции, состава исходных газов и вида газа носителя. Рассчитаны степени абсорбции диоксида серы, десорбции полученных образцов, окисления диоксида серы до сульфата меламина. Выполнены аналитические методы определения состава газовой фазы.

Статья в формате PDF

147 KB

Диоксид серы

Меламин

десорбция

абсорбция

1. Крешков А.П. Основы аналитической химии. В 2-х частях. – М. : Химия, 1976. - Ч. 2. – 480с.

2. Постникова И.Н., Павлова И.В., Егорова О.В. Очистка SO2 – содержащих выбросов меламино–формальдегидными смолами // Современные проблемы науки и образования. – 2013. – № 3.

3. Постникова И.Н., Ксандров Н.В., Никандров И.С., Романова Г.А. Сорбция диоксида серы меламином // Известия Высших Учебных Заведений. Химия и химическая технология. –1993. –т.36, №6 –67-69с.

4. Родионов А.И., Клушин В.Н., Систер В.Г. Технологические процессы экологической безопасности. – Калуга: Издательство Н. Бочкаревой, 2000. – 800 с.

5. Marciniak J.,Gierej M.,Urbanek A. Metoda usuwania SO2 z gazow odlotowych fabryk kwasu siarkowego// Chemik–1989.– vol.17 ,№1-2–s.16-18 .

Введение. Основными источниками отходящих газов, содержащих серни­стый ангидрид, являются топливно-энергетические установки , на которых сжигаются серосодержащие угли. От режима работы установок и применяемого сырья зависит состав отходящего га­за по серосодержащим соединениям, содержание которых в газах ко­леблется в пересчёте на SO2 от 0,5 до 5,0%(об). Кроме того, данные отходящие газы содержат в своём составе: кислород до 5%(об), диоксид углерода до 10 %(об), оксид азота до 0,05%(об). Одним из простых широко применяемых в промышленности методов очистки дымовых газов от диоксида серы является абсорбция его водной суспензией извести или известняка [4]. К недостаткам данного способа относят невысокую степень очистки газа от диоксида серы и трудности с регенерацией твёрдого осадка сульфата кальция полученного после абсорбции, а также большой расход исходного реагента. Более эффективной считается очистка дымовых газов от диоксида серы с помощью органических аминов. Технология очистки дымовых газов от диоксида серы ,основанная на контактировании газа, содержащего диоксид серы с водной суспензией меламина описана в работе [2,3]. К преимуществам этого процесса относится высокая эффективность процесса очистки газа от диоксида серы, достигаемая 95% , простая регенерация абсорбента, не требующая больших энергетических затрат.

Цель исследования: Снижение энергетических затрат на стадии регенерации сорбента в процессе разработки промышленно пригодного сорбента для очистки от диоксида серы отходящих и дымовых газов .

Материал и методы исследования. Исследование абсорбции диоксида серы из газовых смесей проводили на искусственно приготовленных смесях. Содержание диоксида серы,примесей в исходном и отходящем газе проводили йодометрическим и хроматографическим методами [1]. Анализ на диоксид серы в жидкой фазе проводили спектрофотометрически. Опыты проведены в барботажном режиме в аппарате, представлящем собой стеклян­ную колонку диаметром 20 мм со впаянной в нижнюю часть порис­той перегородкой (фильтр Шотта №1) при температуре 200С ÷80 0С, расходе газа 0.4÷1 л/мин при соотношении твердое: жидкое в вод­ной суспензии меламина, равном 1:10.

После окончания опыта, суспензию отфильтровывали и ана­лизировали жидкую и твердую фазу на содержание диоксида се­ры общепринятыми методиками [1]. Степень очистки (α) газа от диоксида серы рассчитывали по формуле: α%=, где Снач и Скон – концентрации SO2 в исходном и конечном газе (% масс.). Степень окисления диоксида серы в сульфат (β ) определяли: β(%)= ,где q - масса диоксида серы, окисленного до сульфа­та меламина, определяемая как: q=m - (n1+n2), где m –масса диоксида серы, поглощённая суспензией меламина (по разности содержания в газе до и после опыта) ;n1, n2 –масса диоксида серы определяемая в твёрдой и жидкой фазе.

Десорбцию диоксида серы из твердой фазы осуществляли нагревани­ем осадка до 200 °С. Выделенный диоксид серы определяли хроматографически. Степень десорбции в проведенных опытах (γ) определяли: γ=,где G1- масса диоксида серы, выделившаяся при нагревании (г); G2 – масса диоксида серы, поглощенная твердой фазой (г).

Результаты исследования и их обсуждение. Очистка дымовых газов от соединений серы может быть осуществлена водной суспензией меламина по следующей реакции[5]:

2C3H6N6 + Н2SО 3+ 4H2O → (C3H6N6)2H2SO3 ∙ 4H2O (1 )

Чистый меламин имеет химическую формулу C3H6N6 , представляет бесцветные кристаллы с температурой плавления 354 0 С. Аминогруппы придают меламину основные свойства. Растворимость в воде невысока и составляет 0,3г/100г воды при температуре 20 0 С. Продуктом реакции(1) является сульфит меламина, который слабо растворяется в воде и окрашивает суспензию в бело-серый цвет.

Примеси, присутствующие в газах совместно с диоксидом серы, будут влиять и на величину степени абсорбции его суспензией меламина , на химический состав получаемого осадка и его физические свойства. Одновременно в дымовых газах могут присутствовать: CO,CO2,Н 2О, SO2,SO3,O2 ,NOx , поэтому в растворе протекают процессы окисления сульфита до сульфата меламина.Пpоведены исследования по влиянию объемной доли кисло­рода ,углеродсодержащих газов, оксидов азота разной степени окисленности на степень выделения SO2 из твёрдых осадков .Данные по влиянию кислорода , температуры опыта на десорбцию диоксида серы из твёрдого осадка представлены в таблице 1.Объёмная доля серы в газе в пересчёте на SO2 составляла 0.05 %÷ 1% ( об).

Таблица 1. Влияние кислорода и температуры исследования на величину десорбции SO2

Как видно из данных таблицы 1, с увеличением объемной доли кислорода в газе до 15 % (об) и температуры опыта с 200С до 800С степень десорбции диоксида серы снижается в среднем на 20%÷24 % по сравнению с газом, не содержащим кислорода. Степень очистки газа от диоксида серы суспензией меламина снижается незначительно примерно на 3 %÷5% при увеличении температуры от 200С до 80 0С,что связано с уменьшением времени контактирования газа с сорбентом при больших объёмах газовой смеси. С увеличением объёмной доли кислорода в газовой фазе возрастает степень окисления диоксида серы до триоксида, который далее поглощается суспен­зией меламина в виде сульфата меламина, по реакциям:

SO2 + 0,5O2=SO3 (2)

Н2О + SO3 = H2 SO4 (3)

2C 3H 6N6 + H2 SO4 + 2H2O → (C 3H 6N 6) 2 H2 SO4 ∙ 2H2O ( 4) При этом с увеличением концентрации кислорода в газе от 5 % до 15 % (об) и температуры суспензии от 20 0С до 800С наблюдается резкое снижение степени десорбции ввиду невозможности разложения сульфатов меламина в условиях регенерации суспензии .Увеличение температуры опыта от 500С до 80 °С при содержании в газе 15 % (об) кислорода мало сказывается на скорости окисления диоксида серы до сульфата меламина ,что говорит о том, что в данных условиях процесс абсорбции в целом определяется выработкой меламина из суспензии . Снижение степени десорбции при этом по сравнению с газом в отсутствии кислорода составляет равную величину 24%.

Результаты исследования по влиянию оксидов азота разной степени окисленности, содержащихся в исходном газе совместно с диоксидом серы на состав получаемого осадка, представленные в таблице 2 показали, что наличие оксида азота в газах в количестве 0.05%- 1.5% об способствует небольшому снижению степени окисленности диоксида серы до триоксида с последующим превращением его в сульфат меламина за счет вероятного окисления оксида азота (II) в оксид азота (IV). Степень десорбции диоксида серы из твердой фазы суспензии, полученной в результате абсорбции газа, содержащего оксиды азота увеличивается на 3 % . При увеличении объемной доли оксида азота в исходном газе в виде NOx от 0. 05% до 1,5% (об) в присутствии 5% (об) O2 снижается доля сульфата меламина в осадке и степень окисления диоксида серы до сульфата меламина с 3,21% (масс) до 2,1%(масс) и степень десорбции диоксида серы возрастает от 94% до 97% при температуре 20 0С и расходе газа 0, 4 л/мин. Степень очистки газа от SO2 в данной серии опытов оставалась неизменной на уровне 92%-94% и незначительное повышение степени очистки связано с увеличением мольного отношения меламин: SO2 в суспензии меламина.

Из опытов по влиянию объемной доли диоксида углерода в исходном газе, в присутствии 5%(об) кислорода ,как видно из данных табл.2, установлено, что с возрастанием объёмной доли диоксида углерода с 0,8 %(об) до 10 % (об) в газовой фазе степень десорбции осадка до SO2 снижалась на 5%,степень очистки снижалась на 4% по сравнению с газом в отсутствии диоксида углерода , что может быть связано с образованием карбонатов, и взаимодействием их с суспензий меламина. Содержание сульфитов меламина при этом в твёрдой фазе снижается с 14,3%(масс) SO2 до 13,5%(масс) SO2. Содержание SO2, определённого по разности между поглощённым SO2 и содержащимся в жидкой и твёрдой фазе, по материальному балансу возрастает с 1,1% до 9,3%,(масс), что может быть связано с побочными реакциями образования карбонатов меламина.

Таблица 2 .Результаты исследования по влиянию NOx , CO2 в исходном газе на показатели образования и разложения твёрдых осадков при температуре 200С, расходе газа 0,4л/мин, в присутствии 5 % O2

Как показали результаты термогравиметрического анализа образцов твердой фазы сульфита и сульфата меламина после опыта, представленные на рис.1 со скоростью нагрева 30С /мин, отгонка диоксида серы может быть осуществлена с гораздо с меньшими энер­гетическими затратами.

Выделение диоксида серы в газовую фа­зу протекает совместно с кристаллизационной водой при темпе­ратуре уже 75°С и заканчивается при температуре 1240С ÷150 °С. При температуре 261°С подвергается распаду регенерированный меламин. Уменьшение массы образца в проведенных опытах в среде воздуха составило 25 % масс при температуре 75÷ 150°С. Дериватограмма образца чистого меламина показала что начиная с температуры 260°С и заканчивая температурой 340°С убыль массы составила 95 % то есть достигается практически полное разложение образца. Разложение сульфатов меламина возможно лишь при температуре выше 500°С, тогда как десорбция твёрдого осадка до диоксида серы осуществляется при температуре до 200 °С

Рис.1. Дериватограмма твёрдого образца, полученного абсорбцией SO2 из газа суспензией меламина в присутствии кислорода.

Таким образом, исследования позволяют сделать следующие выводы.

1. При наличии кислорода в реальных газах ТЭЦ до 5% следует ожидать при температуре 200С преимущественное образование в осадке сульфита меламина и величину степени десорбции диоксида серы на уровне 94%÷95%.

2.Наличие в газах диоксида углерода до 10% (об) и оксида азота разной степени окисленности до 1,5% (об) не ухудшит технологический режим процесса. Степень очистки и десорбции диоксида серы остаётся довольно высокой на уровне 88% ÷ 89% соответственно при содержании в газе максимальных количеств примесей диоксида углерода и 94%÷97% при содержании в газе 1.5% (об) оксидов азота.

3. Как показали результаты дериватографического исследования, возможно проведение процесса десорбции SO2 с меньшими энергетическими затратами при температуре до 150°С.

4. Для достижения полной регенерации осадков сульфита и сульфата меламина возможно, как предлагают авторы работы [5], введение на стадии регенерации к осадкам водного раствора аммиака, в результате чего будет образовываться побочный продукт, сульфат аммония, используемый в качестве удобрения. Кроме того, вместо водного раствора аммиака возможно, по-видимому, использование отходящих газов аммиачного производства и сточных вод производства сульфата аммония, что будет являться предметом дальнейшего изучения данного процесса.

Рецензенты:

Никандров И.С. д.т.н., профессор кафедры АМТ ГОУВПО «НГТУ», г. Дзержинск

Сидягин А.А., д.т.н., профессор кафедры МАХПП ГОУВПО «НГТУ», г. Дзержинск.

Библиографическая ссылка