Введение
Оценка качества и безопасности продуктов производства и переработки сельского хозяйства является одной из важнейших задач агропромышленного комплекса. В настоящее время наиболее остро стоит вопрос определения неорганических элементов, в частности йода, селена, меди и железа, содержание которых нормируется согласно санитарным правилам и нормам [2].
Метод вольтамперометрии (ВА) – один из современных электрохимических методов определения неорганических элементов в различных объектах, привлекателен тем, что сочетает высокие информационные возможности с простотой процесса измерения сигнала при невысокой стоимости самого оборудования.
В практике вольтамперометрических исследований выбор электрода зависит от многих факторов: поставленной задачи, определяемого вещества и его концентрации, электролита и т.д. Тем не менее индикаторный электрод должен отвечать следующим общим требованиям: химическая устойчивость в различных неорганических и органических средах; достаточная механическая прочность; возможность электроконцентрирования определяемого вещества; возможность легкой многократной регенерации для получения воспроизводимой поверхности и т.д.
Таким требованиям отвечают электроды из благородных металлов, углерод- и ртутьсодержащих материалов. Использование ртутьсодержащих электродов или электродов из благородных металлов накладывает определенные ограничения (токсичность, высокая стоимость и т.д.) для широкомасштабного использования методов вольтамперометрии (ВА). Поэтому создание органо-модифицированных электродов (ОМЭ) – один из путей решения данной задачи.
ОМЭ представляет собой электропроводящую подложку, на которой закреплены электроактивные монослои органических молекул (модификатора). Процесс модификации предполагает образование одной или нескольких ковалентных связей между функциональными группами на поверхности электрода и модификатором. ОМЭ обладают рядом преимуществ: расширение числа определяемых соединений, повышение чувствительности и селективности определения, существенное понижение предела обнаружения, возможность многокомпонентного анализа, повышение уровня безопасности и т.д.
В качестве органического электроактивного соединения для модификации поверхности серебряного и углеродсодержащих электродов чаще всего применяют: нафион, тосфлекс, диметилглиоксим, 8-оксихинолин, меркаптан, ацетилцеллюлоза, дитизон и др., в том числе и соли арилдиазония [1].
Среди солей арилдиазония наиболее предпочтительно использовать арилдиазоний тозилаты, т.к. они по сравнению с арилдиазоний тетраборатами менее токсичны, стабильны, хорошо растворимы в воде и многих органических растворителях.
Авторы работ [3; 6] показали, что при нанесении на поверхность электрода соли диазония происходит спонтанное выделение азота и генерирование свободных радикалов арилдиазония, ковалентно связывающихся с поверхностью электрода согласно схеме:
где R = -СООН, –NO2, –NH2 и пр.
Цель. Выбор условий получения органо-модифицированного электрода с использованием солей арилдиазоний тозилатов в качестве модификатора для определения неорганических элементов (йода, селена, железа и меди) и разработка методики их определения методами вольтамперометрии.
Измерения проводили на вольтамперометрическом анализаторе «СТА» (ООО «ИТМ», г. Томск) в присутствии растворенного в фоновом электролите кислорода.
В качестве фоновых электролитов для ВА-определения йодид- и селенит-ионов использовали 0,1 моль/дм3 N2H4·H2SO4, для Fe 3+ и Cu2+ – 0,02 моль/дм3 трилон Б.
Модельные растворы готовили из аттестованных смесей (АС), которые получали последовательным разбавлением в бидистиллированной воде основных растворов. Основными растворами являлись государственные стандартные образцы (ГСО) состава водных растворов ионов железа (III) и меди (II); йодид- и селенит-ионов с аттестованным значением массовых концентраций 1000,0 мг/дм3.
В качестве модификаторов использованы арилдиазоний тозилаты ArN2+OTs– с различными группами заместителей, полученные коллективом сотрудников кафедры биотехнологии и органической химии и органического синтеза Института физики высоких технологий Национального исследовательского Томского политехнического университета:
|
|
|
|
|
Ar = p- C6H4–CООН |
Ar = p-C6H4–NО2 |
Ar = p-C6H4–NH2 |
Для ВА-определения йода и селена модификатор наносили на серебряный электрод (AgЭ), для железа и меди – на золото-графитовый (ЗГЭ). Электродом сравнения и вспомогательным электродом служили хлоридсеребряные электроды (ХСЭ) в растворе хлорида калия концентрации 1,0 моль/дм3 с сопротивлением не более 3,0 кОм.
Массовую концентрацию неорганических элементов рассчитывали по методу добавки АС ионов неорганических элементов в анализируемый раствор.
Модификацию осуществляли выдерживанием электрода в водном растворе арилдиазониевой соли тозилатов при комнатной температуре в течение определенного времени либо электрохимически при Еэ = 0,0 В. Затем ОМЭ промывали дистиллированной водой. Подготовленный таким образом электрод использовали для определения I–, Se4+, Fe 3+, Cu2+ методами вольтамперометрии.
Установлено, что высота тока пика I–, Se4+, Fe3+, Cu2+ и диапазон линейности градуировочных графиков не зависит от способа модифицирования. Поэтому в дальнейшей работе ОМЭ готовили путем погружения рабочей поверхности электрода в раствор модификатора.
На примере арилдиазония тозилата с – NH2 – группой в качестве заместителя проведены исследования по выбору рабочих условий модифицирования AgЭ и ЗГЭ. Получены зависимости тока пика неорганических элементов от концентрации модификатора и времени модифицирования (рисунок 1).
А |
Б |
|
Рисунок 1 – Зависимости тока пика I– и Se4 , Fe3+, Cu2+ от концентрации модификатора (А) и времени (Б) модифицирования электрода А. С(I-, Se4+) = 0,1мг/дм3, С(Fe3+, Cu2+) = 1мг/дм3. Б. τ = 30 c |
|
Как видно из рисунка 1, концентрация диазониевой соли 0,1 ммоль/дм3 и время экспозиции (3-5 с) являются наилучшими условиями создания ОМЭ. Установлено, что дальнейшее увеличение концентрации модификатора приводит к снижению аналитических сигналов I–, Se4+, Fe3+, Cu2+. Данные эффекты можно объяснить образованием многослойных и менее прочных покрытий поверхности электрода органическими фрагментами при увеличении концентрации диазониевых солей при продолжительном контакте с электродом.
На основании полученных результатов предложена методика получения ОМЭ: подготовленную подложку AgЭ либо ЗГЭ выдерживали в 0,1 ммоль/дм3 растворе диазониевой соли с аминогруппой в качестве заместителя при комнатной температуре в течение 5 с. Затем модифицированный электрод промывали дистиллированной водой. Полученные в данных условиях ОМЭ электроды сохраняют стабильность в работе в течение двух суток и устойчивы при хранении в бидистиллированной воде.
Проведены исследования по выбору заместителей соли аридиазоний тозилата в качестве модификатора. Получены градуировочные зависимости I–, Se4+, Fe3+, Cu2+ на электродах, модифицированных солями ArN2+OTs– с различными группами заместителей: – СООН, –NH2 и –NO2 и рассчитаны коэффициенты чувствительности (S, мА∙дм3/г). На диаграммах (рисунок 2) показаны коэффициенты чувствительности различных типов электродов для определения неорганических элементов методами ВА.
А |
Б |
|
|
Рисунок 2 – Коэффициенты чувствительности электродов: |
||
|
А. Для ВА-определения I– и Se4+: 1. МAgЭ-NH2 , 2. РГЭ(Se4+)/ РПЭ(I–), 3. МAgЭ-NO2, 4. МAgЭ-СООН, где МAgЭ – модифицированный серебряный электрод с различными группами заместителей (– СООН, –NH2 и –NO2), РГЭ – ртутно-графитовый электрод, РПЭ – ртутно-пленочный электрод |
Б. Для ВА-определения Fe3+, Cu2+: 1. ЗГЭ, 2. МЗГЭ-COOH, 3. МЗГЭ-NO2, 4. МЗГЭ-NН2, где МЗГЭ – модифицированный золото-графитовый электрод с различными группами заместителей (– СООН, –NH2, –NO2)
|
|
Как видно из рисунка 2, максимальными коэффициентами чувствительности обладают электроды, модифицированные арилдиазоний тозилатом с аминогруппой в качестве заместителя. Поэтому в качестве модификатора для создания ОМЭ при ВА-определении I–, Se4+, Fe3+, Cu2+ выбрана соль арилдиазоний тозилата с –NH2- группой в качестве заместителя.
На основании полученных результатов предложены методики создания ОМЭ и ВА-определения I–, Se4+, Fe3+, Cu2+:
Методика совместного ВА-определения йода и селена на МAgЭ – NH2 основана на совместном накоплении I– и Se 4+ в течение 30-60 с при потенциале электролиза Еэ = (0,00 ± 0,05) В на фоне 0,1 моль/дм3 раствора N2H4·H2SO4 (рН = 2 - 3) с последующей регистрацией катодных пиков в дифференциально-импульсном режиме съемки вольтамперограмм при скорости развертки потенциала 25 мВ/с. Концентрацию ионов определяли методом добавок АС по высоте пиков токов в диапазоне потенциалов (– 0,40 ± 0,05) В для I – и (– 0,65 ± 0,05) В для Se4+.
На рисунке 3 показаны вольтамперограммы I– и Se4+, полученные в данных условиях.
Рисунок 3 - Вольтамперограммы I- и Se 4+ на ОМЭ
1 – фоновый электролит 0,1 моль/дм3 N2H4 · H2SO4
2 – С(I–) = 0,1мг/дм3, С(Se4+)= 0,1мг/дм3; 3 – С(I–)= 0,2 мг/дм3, С(Se4+) = 0,2 мг/дм3;
Ен = 0,0 В; τ = 30 с
Как видно (рисунок 3, график 2), на вольтамперограммах наблюдаются хорошо выраженные аналитические сигналы. Пик тока при потенциале Еп1 = – 0,64 В соответствует аналитическому сигналу Se 4+, при Еп2 = – 0,3 В – аналитическому сигналу I– . При введении добавок АС элементов аналитические сигналы увеличиваются пропорционально введенным концентрациям (рисунок 3, график 3), что свидетельствует о возможности количественной оценки данных элементов.
При изучении взаимных влияний аналитических сигналов селена и йода установлено, что регистрация аналитических сигналов Se4+ в присутствии I– допустима с погрешностью 15% в присутствии избытка йодид-ионов в 40 раз, а при определении йодид-ионов – избытка Se4+ в 200 раз.
Мешающие влияния на аналитические сигналы селена оказывают Zn2+ и Cd2+; на йод Cd2+ и Fe3+ в соотношении: Se4+(I–):Э = 50:1.
Методика ВА-определения железа и меди на МЗГЭ-NH2 заключается в совместном накоплении Fe 3+ и Сu 2+ в течение 30-60 с при потенциале электролиза Еэ = – (1,00 ± 0,05) В на фоне 0,02 М раствора трилона Б, без удаления кислорода из фонового электролита, с последующей регистрацией анодных пиков в режиме первой производной тока по потенциалу при ступенчатом изменении потенциала от – 0,6 В до 0,6 В. Методом добавок аттестованных смесей определяют концентрации элементов по высоте пика в диапазоне потенциала для железа минус (0,15 ± 0,05) В и для меди (0,30 ±0,05) В.
На рисунке 4 показаны вольтамперограммы Fe 3+ и Сu 2+, полученные в данных условиях.
Рисунок 4 - Вольтамперограммы Fe3+ и Cu2+ на ОМЭ
1 – фоновый электролит - 0,02 моль/дм3 трилон Б; 2 – С(Fe3+) = 1мг/дм3, С(Сu2+) = 1мг/дм3; 3 – С (Fe3+) = 2 мг/дм3, С(Сu2+) = 2 мг/дм3; Еэ = –1,0 В; τ = 30 с
Как видно (рисунок 4, график 2), на вольтамперограммах наблюдаются хорошо выраженные аналитические сигналы. Пики токов при потенциалах Еп1 = – 0,15 В и Еп2 = 0,4 В соответствуют аналитическим сигналам Fe3+ и Cu2+ соответственно. При введении добавок АС элементов аналитические сигналы увеличиваются пропорционально введенным концентрациям (рисунок 4, графики 2), что свидетельствует о возможности количественной оценки данных элементов.
При изучении взаимных влияний аналитических сигналов железа и меди при их совместном присутствии на электроде установлено, что регистрация аналитических сигналов Fe3+ в присутствии Cu2+ допустима с погрешностью 15% в присутствии избытка Cu2+ в 50 раз, а при определении Cu2+ – избытка Fe3+ в 30 раз. В ходе исследований установлено, что на аналитический сигнал Fe3+ оказывают мешающее влияние, в соотношении Fe 3+ : Э: Ni2+ и Cd2+ (20:1) и Hg2+ (100:1). Определению Cu2+ , в соотношении Cu2+ : Э, мешают Zn2+, Ni2+, Co2+ (20:1) и Hg (100:1).
В результате проведенных исследований предложены способ получения нового типа органо-модифицированного электрода с различными подложками и методики вольтамперометрического определения I–, Se4+, Fe3+, Cu2+. Методики просты в исполнении и, в отличие от [4; 5], позволяют исключить использование металлической ртути для формирования электрода, а также проводить измерения без аэрирования электролита инертными газами (азот, аргон) с погрешностью (Sr) не более 15%.
Рецензенты:
Полищук О.Х., д.х.н., профессор, зав. кафедрой Федерального государственного образования «Томский государственный педагогический университет», г. Томск.
Отмахов В.И., д.т.н., профессор кафедры аналитической химии Томского государственного университета, г. Томск.
Библиографическая ссылка
Дерябина В.И., Слепченко Г.Б., Щукина Т.И. ПРИМЕНЕНИЕ АРИЛДИАЗОНИЙ ТОЗИЛАТОВ ДЛЯ ПОВЕРХНОСТНОЙ МОДИФИКАЦИИ ЭЛЕКТРОДОВ ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ МЕТОДАМИ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ // Современные проблемы науки и образования. – 2014. – № 1. ;URL: https://science-education.ru/ru/article/view?id=12047 (дата обращения: 19.04.2024).