Электронный научный журнал
Современные проблемы науки и образования
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,737

АСПЕКТЫ СРАВНИТЕЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ КРИМИНАЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ ГЕРОИНА И АЦЕТИЛИРОВАННОГО ОПИЯ

Кайргалиев Д.В. 1 Кузовлев В.Ю. 2 Хапкин Л.Е. 3 Гладырев В.В. 4 Васильев Д.В. 1
1 Федеральное государственное казенное учреждение высшего профессионального образований «Волгоградская академия Министерства внутренних дел Российской Федерации»
2 Базовая экспертно-криминалистическая служба Управления Федеральной службы Российской Федерации по контролю за оборотом наркотиков по городу Москве
3 Экспертно-криминалистический центр Управления Министерства внутренних дел по Тульской области
4 Экспертно-криминалистический центр Министерства внутренних дел Российской Федерации
Степень общественной опасности наркотиков опийного ряда очевидна, их употребление приводит к гибели. Разнообразие опиатов обостряют и выводят наркотическую опасность на первые места в числе смертоносных проблем. Экспертно-криминалистические подразделения правоохранительных органов продолжают поиск эффективных путей решения экспертных задач противодействия опийной экспансии. Целью исследования является научное обоснование оптимальных условий газохроматографического разделения компонентов опиатов при их сравнении. Авторами предложены оптимальные условия газохроматографического разделения алкалоидов опия и продуктов их ацетилирования на капиллярных колонках в целях производства исследований криминальных образцов героина и ацетилированного опия. По сравнению с существующим методическим обеспечением, полученные авторские результаты могут быть положены в основу новой методики, позволяющей с большей степенью достоверности свидетельствовать о сходимости хроматографических показателей полученных из разных источников образцов наркотических средств. Условия газохроматографического разделения алкалоидов опия и продуктов их ацетилирования: колонка кварцевая капиллярная DB-5 со слоем (5%-дифенил)-диметил-полисилоксановой неподвижной жидкой фазы; температура инжектора 280оС; температура интерфейса 290оС; начальная температура термостата колонки 210оС; время нахождения при начальной температуре 35 мин.; скорость нагрева термостата колонки 5оС/мин; конечная температура термостата колонки 280оС; время нахождения при конечной температуре 10 мин., газ носитель – азот, линейная скорость потока газа 28 см/с; позволят успешно решать экспертные задачи сравнительного исследования опасных наркотических средств.
газо-жидкостная хроматография
сравнительное исследование
газовая хроматография
капиллярные колонки
героин
ацетилированный опий
судебная экспертиза
алкалоиды
опий
1. Вигдергауз М.С. Расчеты в газовой хроматографии. – М.: Химия, 1978. – 246 с.
2. Высокоэффективная газовая хроматография: Пер. с англ. / Под ред. К. Хайвер. – М.: Мир, 1993. – 288 с.
3. История создания анаболических андрогенных стероидов (сильнодействующих веществ) / Д.В. Кайргалиев [и др.] // Современные проблемы науки и образования. – 2014. - № 2. – С. 707.
4. Масс-спектрометрия и хромато-масс-спектральный анализ: учебное пособие / В.А. Винарский [и др.]. – М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2013. – 152 c.
5. Наркотические средства и психотропные вещества, контролируемые на территории Российской Федерации: справ. / Е.А. Симонов [и др.]. – М.: InterLab, 2003. – 411 с.
6. Проведение сравнительного исследования героина, изымаемого из незаконного оборота на территории Саратовской области / Г.В. Вершицкая [и др.]. //Судебная экспертиза. – 2005. - № 3. – С. 90–97.
7. Руденко Б.А., Руденко Г.И. Высокоэффективные хроматографические процессы: В 2 т./ Т.1: Газовая хроматография. – М.: Наука, 2003. – 425 с.
8. Савенко В.Г., Семкин Е.П., Сорокин В.И. Экспертиза героина и ацетилированного опия: метод. рекомендации. – М.: ВНКЦ МВД СССР, 1991. – 24 с.
9. Установление общности источника происхождения героина: метод. рекомендации. / В. И. Сорокин [и др.]. – М.: ГУ ЭКЦ МВД России, 2002. – 80 с.
10. Recommended methods for testing OPIUM, MORPHINE and HEROINE / Manual for use by national drug testing laboratories. – Vienna: UN International drug control programme, 1998. 71 pp. (ST/NAR/29/Rev.1).

В настоящее время на территории Российской Федерации и стран бывшего СССР в незаконном обороте получили широкое распространение так называемые «дизайнерские наркотики», из криминального оборота синтетические наркотики изымаются в не менее 30% случаях. Не прекращаются контрабандные поставки опиатов (более половины «черного» рынка занимают опий сырец, маковая солома, героин, экстракту маковой соломы и ацетилированному опию – кустарно получаемым препаратам из ввозимого опия – отводится десятая часть изъятого). Степень общественной опасности наркотиков опийного ряда очевидна, так как в результате их употребления даже наркоманы с небольшим стажем уже не могут освободиться от наркозависимости и быстро гибнут. Разнообразие опийных наркотиков и их распространенность обостряют и выводят наркотическую опасность на первые места в числе смертоносных проблем, угрожающих Российской Федерации. Поэтому экспертно-криминалистическими подразделениями правоохранительных органов продолжается поиск наиболее эффективных путей решения экспертно-химических задач по противодействию опийной экспансии и разработки методов решения аналитических задач.

Источником получения ацетилированного опия и героина является опий – свернувшийся млечный сок растения мак снотворный (Papaver Somniferum L.). В его составе можно выделить не менее двух групп соединений, имеющих алкалоидную структуру. Первая из них представляет собой производные фенантрена. В эту группу входят морфин, кодеин, тебаин. К производным изохинолина (вторая группа) относят носкапин (наркотин), папаверин, 2-гидроксикотарнин. Кроме того, в опии содержится меконин. Концентрация этих веществ в собираемом на маковых плантациях опии колеблется в пределах от 0,1 до 20% (в пересчете на сухую массу). В состав опия входят и минорные компоненты (около 50 алкалоидов, относящихся к двенадцати структурным типам). На качественный и количественный состав алкалоидов опия оказывают влияние и такие факторы, как географический район произрастания мака, состав почвы, продолжительность светового дня, фаза вегетации растения и др. Аналог героина – ацетилированный опий, получают из опия, экстракта маковой соломы или самой маковой соломы, переработкой сырья с относительно малым количественным содержанием суммы алкалоидов. Ввозимый в Россию героин производится в странах Южной и Юго-Восточной Азии путем ацетилирования полученного переработкой опия продукта с высоким содержанием морфина. Для того, чтобы ацетилированный опий превратился в героин, «технологи» наркокартелей используют дополнительные способы очистки, применяя различные растворители (например, ацетон, бензин или вода при подщелачивании). Морфин содержит в 3-м и 6-м положении гидроксильные группы, легко вступающие в реакцию ацетилирования.

Помимо основного продукта криминального синтеза – диацетилморфина (ДАМ), при ацетилировании образуется множество ацетильных производных основных алкалоидов опия: 3-моноацетилморфин (3-МАМ), 6-моноацетилморфин (6-МАМ), ацетилкодеин (АС), ацетилтебаол (АТ), ацетилкотарнин (АКо), и минорных его компонентов [1, 10]. Папаверин, наркотин, меконин в реакцию ацетилирования не вступают. При длительном хранении как неочищенных, так и подвергшихся очистке продуктов ацетилирования опия, происходит частичный гидролиз химических соединений, особенно в щелочной среде [7]. Под воздействием нуклеофильных реагентов (влага воздуха или используемые на стадиях очистки растворители) диацетилморфин подвергается частичному гидролизу по 3-му положению c образованием 6-моноацетилморфина (6-МАМ) [4]. Таким образом, «уличный героин» может содержать в своем составе примеси, обусловленные исходным сырьем и способом его приготовления [3]. «Уличный героин», как правило, содержит и специально вносимые добавки и наполнители: фармакологически активные вещества, др. наркотические средства и психотропные вещества, всевозможные нейтральные добавки-наполнители. В образцах «уличного героина» обнаруживают и вещества, попавшие в него из окружающей среды. Содержание самого героина может изменяться в широких пределах: от 1-2 до 95-98 % масс. [5, 6, 8-10]. В экспертной практике встречаются образцы «уличного героина», химический состав которых насчитывал до 40 различных соединений, не характерных для героина.

Для целей следствия и правосудия в рамках производства судебной экспертизы героина или ацетилированного опия, проводимой методом газовой хроматографии, могут быть получены ценные данные о степени сходимости химических параметров нескольких, полученных оперативными сотрудниками из разных источников, образцов запрещенных к обороту средств. При сравнении результатов хроматографирования эксперт устанавливает общность исследуемых образцов на уровне качественного и количественного состава по профилям алкалоидов и продуктов их ацетилирования. Сведения, полученные экспертом-химиком при производстве судебной экспертизы, и заключение эксперта, почти всегда признаются судом как доказательство виновности фигурантов в совершении особо опасного группового и организованного преступления – незаконный сбыт наркотических средств.

Для проведения анализа наиболее эффективна газо-жидкостная хроматография. Установление общности источника происхождения героина и его аналога (ацетилированный опий) по сырью, методу синтеза, технологии выделения алкалоидов и получения продуктов их ацетилирования, реактивам и растворителям, связано с хроматографическим разделением как основных, так и минорных алкалоидов опия и продуктов их ацетилирования. Имеющиеся методики [8-10] сравнительного исследования героина и ацетилированного опия не обеспечивают полного разделения сравниваемых компонентов. Условия хроматографирования методик не позволяют эффективно разделять пять компонентов: 3-МАМ, АС, 6-МАМ, тебаин и АТ. Осложнения же при определении качественного и количественного состава образцов героина или ацетилированного опия и их сравнении могут негативно сказаться на формировании доказательной базы и уменьшить объективность расследования судом.

Целью статьи являются подбор и научное обоснование оптимальных условий газохроматографического разделения компонентов опиатов при их сравнении. В качестве объектов исследования были ис­пользованы образцы ацетилированного опия, а также героина. Навески исследуемых объектов отбирались на аналитических весах «Mettler Toledo XS204», после чего 1 г растворяли в 1 мл хлороформа. Исследование растворов проводилось на газовых хроматографах «Agilent 6890 N» (США) и «Hewlett Packard 5890 Plus» (США) с пламенно-ионизационными детекторами, хромато-масс-спектрометре с детектором электронного удара (70 эВ) «Agilent 6890N-5973N» (США). Разделение осуществлялось на следующих кварцевых капиллярных колонках (длина – 30 м, внутренний диаметр – 0.25 мм, толщина пленки фазы – 0.25 мкм) производства «J&W Scientific» (США): DB-1 с неподвижной жидкой фазой (далее – НЖФ) – диметилполисилоксан (неполярная); DB-5 с НЖФ – (5%-дифенил)ди-метилполисилоксан (неполярная); DB-35 с НЖФ – (35%-дифе-нил)диметилполисилоксан (среднеполярная); DB-17 с НЖФ – (50%-дифенил)ди-метилполисилоксан (среднеполярная). Газ-носитель – гелий. Неудерживаемый компонент – воздух (для пламенно-ионизационного и масс-селективного детекторов).

Трудно разделяемыми, но важными для сравнения, компонентами героина и ацетилированного опия являются 3-МАМ, АС, 6-МАМ, тебаин, АТ, поэтому эффективность разделения определяли по среднему из них – 6-моноацетилморфину (6-МАМ).

Влияние температуры на эффективность колонок определяли в изотермических условиях при температурах Т = 200-290оС и при близкой к оптимальной линейной скорости потока гелия u = 28 см/с [2]. При этом определяли времена удерживания 6-МАМ (tr) и метана (to), а также ширина пика 6-МАМ на середине высоты (μ0.5). Рассчитывали приведенное время удерживания (tr`), число эффективных теоретических тарелок (N), высота, эквивалентная эффективной теоретической тарелки (Н) [ВЭЭТТ], коэффициент емкости (k) и коэффициент распределения (КD) [1, 2, 7]. Полученные данные приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Зависимость эффективности колонок от типа неподвижной жидкой фазы и температуры.

tо,

мин

tr,

мин

tr`,

мин

μ0,5,

мин

Длина колонки, мм

N

H

T,

oC

u, см/с

Тип колонки

K

KD

1.85

46.616

44.766

0.3847

30000

75152.8

0.39919

200

28

DB1

24.2

6049,46

1.836

31.52

29.684

0.2292

30000

93091.2

0.32226

210

28

DB1

16.17

4041,94

1.84

22.614

20.774

0.1698

30000

83072.6

0.36113

220

28

DB1

11.29

2822,55

1.84

16.207

14.367

0.1215

30000

77601.9

0.38659

230

28

DB1

7.808

1952,04

1.84

12.105

10.265

0.0932

30000

67325.4

0.4456

240

28

DB1

5.579

1394.7

1.85

9.374

7.524

0.0881

30000

40479.8

0.74111

250

28

DB1

4.067

1016.76

1.85

6.026

4.176

0.0703

30000

19584.1

1.53186

270

28

DB1

2.257

564.324

1.83

4.322

2.492

0.0524

30000

12552.4

2.38998

290

28

DB1

1.362

340.437

1.85

47.844

45.994

0.4098

30000

69912

0.42911

200

28

DB5

24.86

6215.41

1.855

32.341

30.486

0.2524

30000

80968.3

0.37052

210

28

DB5

16.43

4108.63

1.86

22.616

20.756

0.185

30000

69861.3

0.42942

220

28

DB5

11.16

2789.78

1.86

16.37

14.51

0.1362

30000

62990.3

0.47626

230

28

DB5

7.801

1950.27

1.89

12.225

10.335

0.1044

30000

54389.2

0.55158

240

28

DB5

5.468

1367.06

1.89

9.419

7.529

0.0984

30000

32492.1

0.9233

250

28

DB5

3.984

995.899

1.89

6.08

4.19

0.0732

30000

18184.4

1.64977

270

28

DB5

2.217

554.233

1.89

4.383

2.493

0.0534

30000

12096.4

2.48008

290

28

DB5

1.319

329.762

1.905

49.324

47.419

0.4583

30000

59415.3

0.50492

200

28

DB35

24.89

6222.97

1.902

34.213

32.311

0.2893

30000

69230.4

0.43334

210

28

DB35

16.99

4246.98

1.902

24.143

22.241

0.2185

30000

57504.1

0.5217

220

28

DB35

11.69

2923.37

1.905

16.806

14.901

0.1512

30000

53903.9

0.55655

230

28

DB35

7.822

1955.51

1.905

12.535

10.63

0.1177

30000

45269.6

0.6627

240

28

DB35

5.58

1395.01

1.905

9.622

7.717

0.1085

30000

28075.7

1.06854

250

28

DB35

4.051

1012.73

1.91

6.212

4.302

0.08

30000

16049.2

1.86925

270

28

DB35

2.252

563.089

1.91

4.489

2.579

0.0566

30000

11522.9

2.60351

290

28

DB35

1.35

337.565

1.98

51.312

49.332

0.4814

30000

58282.5

0.51473

200

28

DB17

24.92

6228.79

1.98

35.629

33.649

0.3135

30000

63938.5

0.4692

210

28

DB17

16.99

4248.61

1.98

25.234

23.254

0.2387

30000

52672.4

0.56956

220

28

DB17

11.74

2936.11

1.99

17.133

15.143

0.1699

30000

44089

0.68044

230

28

DB17

7.61

1902.39

1.98

12.987

11.007

0.1331

30000

37955.5

0.7904

240

28

DB17

5.559

1389.77

1.98

10.027

8.047

0.1184

30000

25636.4

1.17021

250

28

DB17

4.064

1016.04

1.985

6.46

4.475

0.0867

30000

14785.7

2.02899

270

28

DB17

2.254

563.602

1.985

4.711

2.726

0.0613

30000

10975.5

2.73336

290

28

DB17

1.373

343.325

Из анализа данных таблицы видно, что наибольшая эффективность достигается при температуре 210 оС, при этом коэффициент емкости 6-МАМ составил 16-17 на различных по полярности фазах. Также следует отметить, что эффективность колонок с увеличением полярности фазы уменьшается, что объясняется увеличением «размывания» пиков.

Для определения оптимальной скорости потока газа-носителя строили кривые эффективности уравнения Голея (частное выражение уравнения Ван-Деемтера для капиллярной хроматографии) [1, 2, 7] (рис. 1). Определение параметров эффективности проводили по 6-МАМ в изотермических условиях (210оС), обеспечивающих высокую эффективность. Авторами установлено, что линейные скорости потока гелия в области 26-28 см/с также обеспечивают высокую эффективность. Оптимальной же скоростью потока газа определена 28 см/с, при ней и время анализа наименьшее. В исследовании отмечена отрицательная связь эффективности колонок с увеличением полярности фазы.

Рис. 1. Кривые эффективности колонок (определяемый компонент – 6-моноацетилморфин)

Сравнение селективности колонок (α) по степени разделения RS [1, 2, 7] 3-МАМ, АС, 6-МАМ, тебаина, АТ в изотермических условиях (210 оС) и линейной скорости потока газа носителя 28 см/с проводили по результатам исследования образцов ацетилированного опия [4], представленным в табл. 2 и на графике (рис. 2).

Как видно из таблицы, селективность колонок по разделению 6-МАМ и АС мало зависит от полярности неподвижных жидких фаз, что обусловлено сходной химической морфинановой структурой разделяемых компонентов, с увеличением полярности отмечено снижение степени разделения (размывание хроматографических пиков). Селективность колонок в паре АС–3-МАМ демонстрировала снижение в ряду колонок: DB-1>DB-5>DB-35. Фаза DB-35 мало эффективна для разделения АС и 3-МАМ. На фазе DB-17 наблюдается инверсия пиков и селективность разделения возрастает. Селективность колонок в отношении 6-МАМ – 3-МАМ снижена в ряду фаз следующим образом: DB-1>DB-5>DB-35>DB-17, DB-17 не разделяет 6-МАМ и 3-МАМ. Селективность колонок в паре АТ–6-МАМ и паре тебаин–АТ возрастает.

Из анализа данных можно заключить, что наиболее оптимальные условия разделения достигаются на фазе DB-5. Фазы DB-35 и DB-17 не обеспечивают разделения пар компонентов АС–3-МАМ и 3-МАМ­–6-МАМ соответственно. Фаза DB-1 не обеспечивает разделения тебаина и АТ. Установлено, что разделение изученных компонентов может быть достигнуто и на дифенилдиметилполисилоксановых фазах с содержанием дифенилсилоксана более 50 % (например, 70 %). Однако за счет размывания пиков с увеличением полярности фаз степень разделения пары 6-МАМ–АС может снизиться.

Таблица 2.

Селективность неподвижных жидких фаз α и степень разделения компонентов RS.

Тип колонки

RS

АС-

3-МАМ

RS

6-МАМ-АС

RS

АТ-

6-МАМ

RS тебаин-АТ

RS

6-МАМ-3-МАМ

α

АС-

3-МАМ

α

6-МАМ-

АС

α

АТ-

6-МАМ

α

тебаин-

АТ

α

6-МАМ-

3-МАМ

DB-1

2.5459

1.1721

2.62264

0.5898

4.0888

1.05

1.02077

1.0416

1.0093

1.0718

DB-5

1.5949

0.9474

2.48347

1.77556

2.8778

1.0398

1.02092

1.0473

1.0344

1.0615

DB-35

0

0.6672

7.10124

3.52294

0.7106

1

1.01716

1.1539

1.0721

1.0172

DB-17

0.5196*

0.583

7.2355

3.90061

0

1.0174*

1.01735

1.1791

1.0839

1

* – приведены значения RS и α 3-МАМ – АС, обусловленные инверсией их пиков на колонке DB-17.

Рис. 2. Зависимость приведенного времени удерживания компонентов от полярности неподвижной жидкой фазы

В изотермическом режиме (210oC) время удерживания наркотина на неподвижной жидкой фазе слишком велико, поэтому определение времени анализа смеси затруднено. Следовательно, хроматографический анализ оптимально проводить в режиме программирования температуры. Лимитирующей время стадией является разделение 3-МАМ, АС, 6-МАМ, тебаина и АТ. Разделение же ДАМ, папаверина и наркотина эффективно в установленных условиях. Поэтому после выхода тебаина (tr – 35 мин) предлагаем осуществлять нагрев термостата колонки со скоростью 5 град/мин до 280oС, общее время анализа смеси должно составить 52 мин.

Таким образом, предлагаем следующие условия газохроматографического разделения алкалоидов опия и продуктов их ацетилирования:

  • колонка кварцевая капиллярная DB-5 со слоем (5%-дифенил)-диметил-полисилоксановой неподвижной жидкой фазы;
  • температура инжектора 280оС;
  • температура интерфейса 290оС;
  • начальная температура термостата колонки 210оС;
  • время нахождения при начальной температуре 35 мин;
  • скорость нагрева термостата колонки 5 град/мин;
  • конечная температура термостата колонки 280оС;
  • время нахождения при конечной температуре 10 мин;
  • газ носитель – азот, линейная скорость потока газа 28 см/с.

В указанных условиях проведено хроматографирование ацетилированного опия, содержащего меконин, гидрокотарнин, кодеин, морфин, 3-моноацетилморфин, ацетилкодеин, 6-моноацетилморфин, тебаин, ацетилтебаол, диацетилморфин, папаверин, наркотин (рис. 3).

Рис.3.

Типовая хроматограмма ацетилированного опия («Agilent 6890N», ПИД, DB-5): 1 – меконин, 2 – гидрокотарнин, 3 – кодеин, 4 – морфин, 5 – 3-МАМ, 6 – АС, 7 – 6-МАМ, 8 – тебаин, 9 – АТ, 10 – ДАМ, 11 – папаверин, 12 – наркотин

Предложенные методические рекомендации в настоящее время используются в экспертно-криминалистической деятельности ФСКН и МВД Российской Федерации. Условия газохроматографического разделения основных алкалоидов опия и продуктов их ацетилирования позволят эксперту успешно решить служебные задачи по сравнительному исследованию образцов героина или ацетилированного опия.

Рецензенты:

Аширбекова М.Т., д.ю.н., профессор кафедры уголовного процесса и криминалистики ВПО ФГАОУ «Волгоградский государственный университет», г. Волгоград;

Лобачева Г.К., д.х.н., профессор, Президент Волгоградского отделения Международной академии авторов научных открытий и изобретений, академик Российской академии естественных наук, г. Волгоград.


Библиографическая ссылка

Кайргалиев Д.В., Кузовлев В.Ю., Хапкин Л.Е., Гладырев В.В., Васильев Д.В. АСПЕКТЫ СРАВНИТЕЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ КРИМИНАЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ ГЕРОИНА И АЦЕТИЛИРОВАННОГО ОПИЯ // Современные проблемы науки и образования. – 2014. – № 5.;
URL: http://www.science-education.ru/ru/article/view?id=15073 (дата обращения: 27.06.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252