Электронный научный журнал
Современные проблемы науки и образования
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,791

ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ЭНТРОПИЯ LNCRO3

Супоницкий Ю.Л. 1 Ляшенко С.Е. 1
1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева
В данной работе исследовались термодинамические свойства триоксохроматов(+3) редкоземельных элементов (РЗЭ). Были применены некоторые расчетные методы для расширения знаний по термодинамике триоксохроматов(+3) РЗЭ. Систематизированы собственные и литературные значения термодинамических величин для триоксохроматов(+3) состава LnCrO3. На основании одного из методов сравнительного расчета получена линейная взаимосвязь между температурной зависимостью теплоёмкости триоксохромата(+3) иттрия и температурными зависимостями теплоёмкостей триоксохроматов(+3) La, Ce, Nd, Gd, Dy, Ho и Yb, а для триоксохроматов(+3) La, Ce, Nd и Gd, кроме того, справочные данные расширены до 1800 К. Расчетными методами температурные зависимости теплоемкости расширены до 2000К. С помощью эмпирических соотношений оценена ∆Sºf,298 триоксохроматов(+3) ряда РЗЭ и рассчитана стандартная энергия Гиббса образования искомых соединений.
редкоземельные элементы
триоксохроматы(+3) РЗЭ
триоксохромат(+3) иттрия
теплоемкость
расчетные методы
энергия Гиббса
энтропия
1. Вишняков А. В., Супоницкий Ю.Л. Энтропия халькогенидов, оксихалько-генидов, хромитов и халькохромитов скандия, иттрия и лантана// Ж. физ. химии. – 1985. – Т. 59. - № 5. – С. 1301-1303.
2. Джаошвили К. Р., Бараташвили И.Б., Омиадзе И.С., Надирадзе А.А. Высокотемпературная энтальпия и теплоёмкость хромитов иттрия, диспрозия, гольмия и иттербия// Ж. прикл. химии. – 1989. - №.2. – С. 254-258.
3. Джаошвили К.Р., Сколис Ю.Я., Ковба М.Л., Надирадзе А.А. Термодина-мические свойства хромитов диспрозия и гольмия// Ж. физ. Химии. – 1991. – 65, № 2. – С. 560-563.
4. Деменский Г.К. Исследование теплоёмкости соединений состава ABO3 при температурах 80-300K: Автореф. дис. к.х.н. – М.: МГУ, 1977. – 15 с.
5. Жигалкина И.А., Супоницкий Ю.Л., Поляк Б.И. Способ получения хромитов редкоземельных элементов // Патент России N 2116252 от 17.07.97.
6. Карапетьянц М. Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств веществ. – М.: Наука. 1965. – 460 с.
7. Ковба М.Л., Сколис Ю.Я., Винтоняк В.М., Левицкий В.А. Определение термодинамических свойств хромита иттрия методом ЭДС с твёрдым фторионным электролитом// Ж. Докл. АН СССР. – 1984. – Т. 277. - № 3. – С.622-625.
8. Коган Б.С., Долинина И.В., Захарова Н.Д. Селиверстов Н.Ф., Рябин В. А. Теплоёмкость и фазовые переходы хромитов РЗЭ при низких температурах. – Екатеринбург: Тр. УНИхим., 1991. – С. 40-42.
9. Комиссарова Л.Н., Пушкина Г.Я., Супоницкий Ю.Л., Шацкий В.М., Знаменская А.С., Долгих В.А., Шахно И.В., Покровский А.Н., Савельева М.В. Соединения редкоземельных элементов. Сульфаты, селенаты, теллураты, хроматы.– М.: Наука, 1986. – 366 с.
10. Омиадзе И.С., Надирадзе А.А., Цагарейшвили Д.Ш., Мгалобли-швили Н.П. Новая формула для расчета стандартной энтропии двойных оксидов// Ж. Изв. АН Груз. ССР. сер. Химическая. 1980. – Т. 6. - №3. – С. 237-242.
11. Стоппе А. Г. Термодинамические свойства хромитов иттрия, лантана, церия, неодима и гадолиния в широком интервале температур: Автореф. диссерт. к. х.н. – М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1990. – 16 с.
12. Стоппе А.Г., Супоницкий Ю.Л., Карапетьянц М.Х. Теплоём-кость хромитов иттрия и лантана// 8 Всесоюзн. конф. по калориметрии и хим. термодинамике. – Иваново, 1979. Тез. докл. 1979. – Т. 2. – С. 401.
13. Супоницкий Ю.Л. Термические свойства и термохимия хроматов лантаноидов// Ж. Изв. АН РФ. сер. Химическая. 2005. - № 2. –С. 290-295.
14.Супоницкий Ю.Л., Поляк Б.И., Кирьянов А.В. Способ изготовления электрического нагревателя из хромита лантана// Патент России № 009733 от 26-03-96.
15. Супоницкий Ю.Л., Поляк Б.И., Питов В.А. Защитное покрытие на изделиях из оксидной керамики и способ его получения//А.С.России № 1518326 от 1.06.89.
16. Супоницкий Ю.Л., Поляк Б.И., Питов В.А. Слоистое защитное покрытие на изделиях из оксидной керамики// А.С. России № 1509345 от 22.05.89.
17. Швайко-Швайковский В.Е., Юдин Б.Ф., Леонов А. И. Термодинамические свойства хромита церия // Неорг. матер. – 1968. – Т. 4. - № 6. – С. 925-930.
18. Термические константы веществ. Справочник в 10 вып. Под ред. В.П. Глушко. – М. ВИНИТИ. 1965. – 1982.
19. Azad A.M., Sudha R., Sreedharan O.M.// J. Less-Common Metals, 1990, 166, N1. – Р. 57-62.
20. Dong-Huyn P., Miller M., Dietmar K., Hubertus N., Klaus H.// J. Amer. Ceram. Soc, 1996, v. 79, №12. – Р. 3266-3269.
21. Wang Chang-zhen, Ye Shu-ging, Zhong Xin. A Study on Thermodynamic properties of Y2O3•Cr2O3 compound//J. Acta physica Sinica, 1985, v. 34, № 8. – Р. 1017-1026.
22. Zhang Zin-ying. Estimation of the lattice enthropy of rare-earth compounds//J. Acta chim. Sin. 1983. v. 41. № 10. – Р. 865-870.

Триоксохроматы(+3) РЗЭ являются инертными соединениями с высокими температурами плавления 2300-2500 ºС [9]. Активированный кальцием триоксохромат(+3) лантана используется для производства высокотемпературных керамических электронагревателей, создающих рабочие температуры до 1600-1700 ºС, а триоксохроматы(+3) некоторых РЗЭ используются как антикоррозионные защитные покрытия на изделиях из оксидной керамики [5, 9, 14-16]. Термодинамические свойства триоксохроматов(+3) РЗЭ [1-4, 7-11, 12, 13, 17, 19, 21] изучены недостаточно из-за трудностей экспериментального характера и имеются значительные расхождения в величинах стандартных энтальпий образования, определенных методом ЭДС.

Высокотемпературная энтальпия триоксохроматов(+3) La, Ce, Nd, Gd и Y измерена в интервале 300-1000 K , а для триоксохроматов(+3) Dy, Ho и Yb – в интервале 390-1500 ºС. Низкотемпературная теплоемкость определена для триоксохроматов(+3) лантана, иттрия, неодима и самария, что позволило авторам рассчитать стандартную энтропию этих соединений. Изучены высокотемпературные термодинамические свойства YCrO3 [7, 17, 21], по эмпирической формуле на основании правила аддитивности оценена стандартная энтропия триоксохроматов(+3) лантана, иттрия и скандия [1]. Приведенные сведения недостаточны для оптимизации процессов, связанных с эксплуатацией высокотемпературных материалов на основе искомых триоксо-хроматов(+3) РЗЭ. Поэтому в данной работе применены некоторые расчетные методы для расширения знаний по термодинамике триоксохроматов(+3) РЗЭ.

Основная часть

С этой целью опубликованные экспериментальные значения высокотемпературных энтальпий Нт – Н298 в данной работе обработаны по единой методике на основе уравнения вида Ср = А + 2ВТ – СТ-2 и приведены в табл. 1 и на рис. 1, 2. Поскольку температурная зависимость теплоёмкости YCrO3 изучена в двух работах [4, 11] , проведена совместная обработка этих величин как равноточных, т.к. синтез и методика исследования триоксохромата(+3) иттрия были в обеих работах идентичны. Таким образом, температурная зависимость теплоемкости триоксохромата(+3) иттрия является наиболее надежной и поэтому использована как базовая для сопоставлений с аналогичными зависимостями для триоксохроматов(+3) других РЗЭ с целью расширения температурных интервалов последних. На основании одного из методов сравнительного расчета [20] получена линейная взаимосвязь между температурной зависимостью теплоёмкости триоксохромата(+3) иттрия и температурными зависимостями теплоёмкостей триоксохроматов(+3) La, Ce, Nd, Gd, Dy, Ho и Yb (рис. 3, 4), а для триоксохроматов(+3) La, Ce, Nd и Gd, кроме того, справочные данные расширены до 1800 К.

Рис. 1. Зависимость теплоемкости LnCrO3 от температуры

Рис. 2. Зависимость теплоемкости LnCrO3 от температуры

Таблица 1

Коэффициенты уравнения Ср = А + 2ВТ – СТ-2

Состав

А

В·103

С·10-5

∆Т, K

YCrO3

107,8± 1,1

4,80 ±0,48

14,8 ±1,6

298-1524

LaCrO3

125,0±5,4

7,70±3,00

28,80±5,32

350-945

CeCrO3

118,4±0,4

7,43±0,23

9,92±0,47

379-945

NdCrO3

109,8±0,7

7,91±0,38

7,52±0,76

379-940

GdCrO3

95,4±0,5

8,53±0,25

10,47±0,51

378-945

DyCrO3

111,9±1,4

4,59±0,53

17,88±2,0

298-1492

HoCrO3

112,0±1,6

3,50±0,63

12,64±2,47

298-1504

YbCrO3

117,1±1,7

2,50±0,67

20,17±2,63

298-1508

Уравнения взаимосвязи, приведенные ниже, имеют в среднем коэффициент корреляции R2 ≥ 0,99.

Cp(LaCrO3)  = 1,819 Cp(YCrO3) - 72,92;  R2 = 0,999

Cp(CeCrO3)  = 1,0119 Cp(YCrO3) + 14,172;  R2 = 0,993

Cp(NdCrO3)  = 0,9514 Cp(YCrO3) + 13,691;  R2 = 0,988

Cp(GdCrO3)  = 1,1261 Cp(YCrO3) - 19,997;  R2 = 0,993

Cp(DyCrO3)  = 1,0661 Cp(YCrO3) - 4,3871;  R2 = 0,999

Cp(HoCrO3)  = 0,7827 Cp(YCrO3) + 27,019;  R2 = 0,999

Cp(YbCrO3)  = 0,8873  Cp(YCrO3) + 16,844;  R2 = 0,984

Сp(YCrO3) = 0,894 Cp(Y2O3) + 1,740 ; R2 = 0,9961

Cp(YCrO3) = 0,988 Cp(Cr2O3)  9,984 ; R2 = 0,9998

Cp(YCrO3) = 0,934 (Cp(Y2O3) +Cp(Cr2O3)/2)  3,2686 ; R2 = 0,9986

Рис. 3. Взаимосвязь теплоёмкости LnCrO3 и теплоёмкости YCrO3

Рис. 4. Взаимосвязь теплоёмкости LnCrO3 и теплоёмкости YCrO3

Линейная корреляция реализуется также и в случае использования в качестве базового соединения оксида соответствующего РЗЭ или суммы исходных оксидов (рис. 5), при этом наличие полиморфных превращений у оксидов РЗЭ и, соответственно, изменение значений теплоёмкости в области фазового перехода, практически не ухудшает коэффициент корреляции благодаря малости указанных величин (изменение теплоёмкости для оксидов некоторых РЗЭ составляет 1-3Дж/моль ·К).

Рис. 5. Взаимосвязь теплоемкости LnCrO3 и теплоёмкости Ln2O3 в интервале температур 298-1524 K

Авторами исследований низкотемпературной теплоёмкости в интервалах 80-298, 5-300 и 55-300К [4, 8, 11, 17] были рассчитаны стандартные энтропии триоксохроматов(+3) РЗЭ, которые совместно с теплоёмкостью Ср,298 , приведены в табл. 2.

Таблица 2

Теплоёмкость и стандартная энтропия LnCrO3 (Дж/моль·К)

Состав

Ср,298

Sºf,298

Состав

Ср,298

Sºf,298

 LaCrO3

107,9

109,6 ±2,5

109,2±0,3*

DyCrO3

116,7

СeCrO3

101,1

 

HoCrO3

115,2

 

NdCrO3

111,2

106,8±0,3*

YCrO3

104,9

96,4

90,6±0,2

GdCrO3

106,7

 

YbCrO3

115,4

SmCrO3

106,6

108,9±0,3*

 

 

 

* S298 - S55

Поскольку в работе [8] низкотемпературная теплоёмкость измерена в интервале 55-300 К, следовательно, значения энтропии, приведенные в табл. 2, занижены на величину S55 – S0., которая по данным для YCrO3 составляет ≈ 6 Дж/моль К. Поэтому корректные значения энтропии для NdCrO3 и SmCrO3 должны быть увеличены.

Приведенные в некоторых публикациях эмпирические формулы для оценки стандартной энтропии твердых кристаллических соединений [10, 22] основаны на использовании энтропии базового соединения, в частности, триоксохромата(+3) РЗЭ или оксидов, из которых образован искомый триоксохромат(+3) РЗЭ. Результаты расчётов по ним приведены в табл. 3.

= + 1,5n1 R ln + 1,5n2 R ln (1),

где n1 =n2 = 1моль ; M молярная масса, г/моль;

V – молярный объем, л/моль

= n1 + n2 (2),

где n1 = n2 = 0,5 ; d – плотность, г⁄ см3

Другим методом оценки энтропии является эмпирическое уравнение (3) зависимости энтропии соединения от суммы значений электронных слоев(ΣN) у атомов, образующих это соединение [21]. Выражение вида

=12,419·ΣN - 96,363 R2 = 0,992 (3)

получено с использованием энтропии оксидов лантана, иттрия, скандия, лютеция и хрома (3); результаты расчетов стандартной энтропии триоксохроматов(+3) РЗЭ по уравнению 3 согласуются с наиболее надежными значениями энтропии для триоксохроматов(+3) иттрия и лантана в пределах 7-9% .

Таблица 3

Стандартная энтропия LnCrO3 (Дж/моль К) по данным эмпирических расчетов

Состав

So298(1)

So298(2)

So298(3)

Состав

So298(1)

So298(2)

ScCrO3

 

82,4

77,5

GdCrO3

100,8

111,3

YCrO3

 

86,4

89,9

DyCrO3

100,5

110,4

LaCrO3

100,0

100,8

102,3

HoCrO3

100,4

116,4

СeCrO3

 

108,4*

YbCrO3

100,5

104,0

NdCrO3

99,9

115,1

LuCrO3

100,6

* оценка по данным [17]

Поэтому эти величины совместно с результатами экспериментальных измерений использованы в данной работе для расчетов других термодинамических характеристик по известному термодинамическому соотношению ∆G = ∆Н - Т∆S и справочным данным из [6].

Рекомендуемые значения термодинамических свойств триоксо-хроматов(+3) РЗЭ приведены в таблице 4 (Sºf,298 – стандартная энтропия образования, ∆Hºf,298 – стандартная энтальпия образования).

Таблица 4

Термодинамические свойства LnCrO3 некоторых РЗЭ

Состав

Cp,298

Дж/моль К

Sºf,298

Дж/моль К

∆Sºf,298

Дж/моль К

∆Hºf,298

кДж/моль

∆Gºf,298

кДж/моль

LaCrO3

107,9

109,6

279,9

1591± 10

1507

YCrO3

104,9

96,4

280,6

1563 ±11

1479

ScCrO3

 -

77,5

289,8

 -

 -

CeCrO3

101,1

119,7

295,8

1532±20

1443

NdCrO3

111,2

107

297,4

 -

 -

SmCrO3

106,6

109

293,2

 -

-

DyCrO3

116,7

110

 -

1541±11

1455*

HoCrO3

115,2

116

 -

1540±8

1454*

LuCrO3

 -

102,3

 -

 -

 -

* расчёт по ∆Sср = 288

Выводы

На основании анализа собственных и литературных значений высокотемпературной зависимости теплоёмкости триоксохроматов(+3) LnCrO3 расширены сведения по теплоёмкости этих соединений до 2000K. С помощью эмпирических формул (1-3) оценена ∆Sºf,298 триоксохроматов(+3) LnCrO3 ряда РЗЭ и рассчитана стандартная энергия Гиббса образования искомых соединений.

Рецензенты:

Василев В.А., д.х.н., профессор, РХТУ им. Д.И. Менделеева, г. Москва;

Кузнецов В.В. , д.х.н., ведущий научный сотрудник, РХТУ им. Д.И. Менделеева, г. Москва.


Библиографическая ссылка

Супоницкий Ю.Л., Ляшенко С.Е. ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ЭНТРОПИЯ LNCRO3 // Современные проблемы науки и образования. – 2014. – № 5.;
URL: http://www.science-education.ru/ru/article/view?id=15190 (дата обращения: 19.09.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252