Электронный научный журнал
Современные проблемы науки и образования
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,791

ТЕРМОРЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МИНЕРАЛИЗАТОРОВ В КЕРАМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

Еромасов Р.Г. 1 Никифорова Э.М. 1 Васильева М.Н. 1 Симонова Н.С. 1 Таскин В.Ю. 1
1 ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет»
Минерализующие добавки в керамических системах условно разделены на две группы по показателю их динамической вязкости в интервале температур обжига керамики. Установлено, что в диапазоне низкой вязкости минерализующего компонента обеспечивается наиболее низкое межфазное натяжение и когезия расплава минерализатора. Установлена зависимость уменьшения краевых углов смачивания добавок с уменьшением поверхностного натяжения и вязкости минерализаторов. Исследованы процессы растекания минерализаторов в зависимости от времени при температуре обжига. Изучение кинетических особенностей смачивания минерализаторами керамической подложки показало, что скорость смачивания больше для расплавов с меньшей вязкостью и поверхностным натяжением. Удельная растекаемость больше для расплавов с меньшей вязкостью и поверхностным натяжением и изменяется в зависимости от типа подложки в одних и тех же пределах.
керамические материалы
минерализатор
вязкость
растекаемость.
1. Волконский Б. В. Минерализаторы в цементной промышленности / Б. В. Волконский, Н. Ф. Коновалов, С. Д. Макашов. - М.: Изд. литературы по строительству, 1964. - 199 с.
2. Никифорова Э.М. Минерализаторы в керамической промышленности / Э. М.Никифорова. - Красноярск: ГУЦМиЗ, 2004. - 108 с.
3. Никифорова Э.М., Еромасов Р.Г., Никифоров А.И. Способ получения корундовой керамики // Патент России №2405756. 2010. Бюл. №34.
4. Никифорова Э. М. Эффективность действия минерализующих добавок / Э. М. Никифорова, А. И. Ефимов // Строительные материалы. - 1984. - № 7. С. 24-25.
5. Попель С. И., Шерстобитов М. А., Дерябин А. А. Влияние поверхностных свойств расплавов на полноту удаления неметаллических включений из стали // Поверхностные явления в расплавах. - К.: Наукова думка, 1968. - С. 364-375.

  Введение

Применение минерализующих добавок является эффективным мероприятием интенсификации процессов спекания керамических масс, однако, их выбор чаще всего сводится к эмпирическому подбору состава ускорителя спекания и условий его применения. Признается определенная роль минерализаторов в уменьшении вязкости  силикатного расплава за счет ослабления  в нем структурных связей, снижения температуры начала плавления системы и увеличения подвижности расплава [1,2]. И лишь в немногочисленных исследованиях указывается на необходимость повышенной химической активности и реакционной способности собственно минерализующего компонента. Практически отсутствуют исследования по оценке реологических свойств минерализующих добавок (степени вязкости, поверхностного натяжения, смачивающей способности) в температурном интервале обжига изделий.

Материалы и методы исследований

Исследование динамической вязкости осуществляли методом тела, вращающегося в расплаве на ротационном вискозиметре. Краевой угол смачивания расплавов минерализаторов определяли на керамической сырцовой подложке на воздухе при температуре 700-1100 ºС по методу сидячей капли.

Результаты исследований и их обсуждение

На рисунке 1 а, б приведены зависимости вязкости минерализующих добавок от изменения температуры в интервале 500-1600 ºС. Минерализующие добавки, характеризующиеся широким диапазоном вязкости h=0,6 Па×с-1014 Па×с условно разделены на две группы: высоковязкие добавки с h = (10-1014 )Па×с ( группа 1) и низковязкие добавки с h= (0,6-6) Па×с ( группа 2) ( таблица 2.1).

а

1 - эрклез, 2 - борат кальция, 3 - тарный стеклобой, 4 - оконный стеклобой , 5 - фритта, 6 - тальк, 7 - шлак назаровский, 8 - пегматит, 9 - нефелиновый сиенит, 10 - шлак пермский, 11 - перлит, 12 - цеолит, 13 - шлак бурштынский

б

1 - LiCl; 2 - KCl; 3 -NaCl; 4 - MgCl2; 5 - KF; 6 - NaF; 7 - Na3AlF6; 8 - BaCl2;

9 - Na2SO4; 10 - Na2CO3; 11 - CaCl2; 12 - CaF2.

Рисунок 1. Изменение вязкости природных (а) и искусственных (б) плавней от температуры

Рисунок 2. Зависимость поверхностного натяжения исследуемых добавок от температуры: 1 - KF ; 2 - KCl ; 3 - NaCl ; 4 - MgCl2; 5 - LiCl ;6 - NaF ; 7 - Na3AlF6;

8 - BaCl2; 9 - Na2SO4 ;10 - Na2CO3 ; 11 - CaCl2 ; 12 - CaF2 ; 13 - стеклобой

Для минерализаторов характерно падение вязкости и поверхностного натяжения их расплавов с ростом температуры вследствие усиления броуновского движения, ослабления и разрыва связей между структурными группами и распада ассоциаций, определяющих активацию вязкого течения. Низковязкие минерализаторы характеризуются быстрым появлением на реологической кривой эффекта инвариантности вязкости при дальнейшем увеличении температуры. Основные термореологические характеристики низковязких минерализующих добавок представлены в таблице 1 и 2. Экспериментальная температура растечения соответствует температуре, превышающей на 50 º температуру начала плавления. Как следует из таблицы 1, в диапазоне низкой вязкости минерализаторов обеспечивается наиболее низкое межфазное натяжение sж и когезия расплава Wк минерализаторов, что обуславливает создание тонких пленок между реагирующими компонентами и способствует созданию более прочных кристаллизационных структур. Адгезионные свойства расплавов минерализаторов, оцененные по краевым углам смачивания, представлены на рисунке 3. Краевые углы смачивания минерализаторов уменьшаются с ростом температуры, причем наиболее резко происходит уменьшение краевых углов смачивания для NaCl, что свидетельствует о том, что данный минерализатор более поверхностно активен к керамической сырцовой подложке, что хорошо согласуется с его поверхностным натяжением и вязкостью в данном температурном интервале.

Рисунок 3. Изменение краевых углов смачивания минерализаторов NaCl (1), CaCl2 (2), Na2CO3 (3)  и стеклобоя (4) на керамической сырцовой подложке в зависимости от температуры (в скобках - динамическая вязкость минерализатора в Па×с)

Таблица 1. Термореологические характеристики минерализующих добавок

Наименование

минерализатора

Температура

плавления, ºС

Эксперименталь-ная температура растечения, Тэксп.р., ºС

Вязкость при Тэксп.р., Па×с

Поверхностное натяжение при Тэксп.р., н/м×10 3

Работа когезии расплавов минерализа-торов при Тпл, н/м×103

KCl

768

818

0,95

95

200

NaF

997

1047

1,7

133

284

Na3AlF6

975

1025

2,75

148

310

CaF2

1360

1410

4,5

216

440

Стеклобой

980

1030

106

290

580

Таблица 2. Термореологические характеристики минерализующих добавок

Наименование минера-лизатора

Краевой угол смачивания керамической сырцовой массы θ при Тпл., град

Работа адгезии с керамической сырцовой массой Wа при Тпл.,

н/м ×103

Коэффициент растекания минерализатора  S при Тпл.

Удельная растекаемость на обожжен-ной кера-мической подложке rк при Тэксп.р., м2/г×103

Удельная растекаемость на сырцовой керамической подложке

rк.с. при Тэксп.р,

м2/г×103

Удельная растекаемость на металли-ческой подложке rм. при Тэксп.р., м2/г×103

KCl

0

200

0

1,32

3,6

9,6

NaF

75

175

101

1

3

7,2

Na3AlF6

81

172

124

0,91

2,8

6,4

CaF2

106

155

277

0,55

1,5

4

Стеклобой

130

103,5

477

0,096

0,3

0,11

С увеличением поверхностного натяжения и вязкости минерализатора уменьшение краевых углов в зависимости от температуры выражается более пологими кривыми в следующей последовательности: NaCl (1,15/108) < Na2CO3( 4,10/196) < CaCl2 (4,80/260) < стеклобой (1010/290) (в числителе - вязкость в Па×с, в знаменателе - поверхностное натяжение в н/м×103 минерализаторов при температуре их плавления) [3,4,5]. Для минерализаторов, обладающих низким поверхностным натяжением и вязкостью (NaCl, Na2CO3  и др.), характерно снижение краевого угла смачивания до 0 (т.е. до полного растечения) через 50-100 º от начала их плавления. Для стеклобоя, обладающего поверхностным натяжением, не отличающимся в значительной мере от поверхностного натяжения низковязких добавок (на 30-170 н/м×10-3), характерно снижение краевого угла смачивания от максимальных величин (140 º) при начале размягчения стекла до его минимальных значений в весьма широком интервале температур (>300º), причем при 700-800 ºС краевой угол смачивания стеклобоя изменяется незначительно (на 15º), что очевидно связано со значительной в данном температурном интервале вязкостью стеклобоя (1010-1015 Па×с). Значительные краевые углы смачивания у низковязких минерализаторов (таблица 2) объясняются достаточно высоким поверхностным натяжением жидкой фазы минерализатора (95-260 н/м×10-3). Движущая сила процесса растекания минерализатора   описывается выражением Ds=sт-г - sт-ж - sж-г×cosq и определяется соотношением параметров, входящих в эти равенства [2].

На керамической сырцовой подложке , где sт-г для всех минерализаторов одинаковы , исследованы процессы растекания минерализаторов в зависимости от времени при температуре вблизи начала плавления минерализатора (рис.4), при этом скорость их растекания будет определяться sж-г  и sт-ж. Как следует из рисунка 4, минерализатор, обладающий наибольшей вязкостью (h= 106 Па×с) - стеклобой, растекается медленнее, чем минерализаторы с низкой вязкостью h=(1,1-4,8) Па×с в виде NaCl, CaCl2 и CaF2. Сравнение скоростей растекания минерализаторов с практически одинаковой вязкостью CaCl2 (4,8 Па×с) и CaF2 (4,5 Па×с) показывает, что у фтористого кальция наклон кривой более крутой, чем у хлорида кальция. Это, очевидно, объясняется более низким поверхностным натяжением CaF2 (sж=0,216 н/м×10-3) в сравнении с CaCl2 (sж=0,280н/м×10-3). Скорость смачивания низковязкого минерализатора NaCl, определяемая изменением угла q во времени t (- dq/dt ) при заданной температуре 800 ºС, быстро убывала (рисунок 4) и по истечении 30 с приблизилась к нулю.

Рисунок 4. Кинетические кривые растекания минерализаторов на керамической сырцовой подложке: 1 - стеклобой при температуре 980 оС, 2 - NaCl при 800 оС , 3 - CaCl2 при 770 оС, 4 - CaF2   при 1350 оС

Таким образом, подтверждается зависимость [5] скорости растекания тонких пленок от времени и свойств контактирующих фаз, устанавливающая, что при постоянном объеме капель радиус их основания R со временем t меняется в соответствии с уравнением R=А(Ds/h)mtm. Это уравнение выведено из предположения, что движение сферического сегмента по поверхности осуществляется под действием результирующей силы поверхностных натяжений, приложенной к контуру [5]: F= 2pR( sт-г -sт-ж-sж-г×cosq)=2pRDs. Сопротивление перемещению жидкости определяет ее вязкость. Изучение кинетических особенностей смачивания минерализаторами керамической подложки показало, что скорость смачивания dq/dt больше для расплавов с меньшей вязкостью h и поверхностным натяжением sж-г. В связи с выявленной закономерностью повышения скорости растекания dq/dt со снижением вязкости вытекает предположение о взаимосвязи площади контакта минерализатора с подложкой и его термореологическими свойствами - вязкостью h и поверхностным натяжением sж-г.

Исследование удельной растекаемости минерализаторов на различных подложках (керамической сырцовой, керамической обожженной, металлической) свидетельствует, что удельная растекаемость больше для расплава с меньшей вязкостью и поверхностным натяжением и изменяется в зависимости от типа подложки в одних и тех же пределах. Для минерализаторов характерен рост их удельной растекаемости на керамической сырцовой подложке с ростом температуры. Низковязкие минерализаторы характеризуются быстрым появлением эффекта инвариантности удельной растекаемости при дальнейшем увеличении температуры. С увеличением вязкости минерализаторов увеличение удельной растекаемости в зависимости от температуры выражается более пологими кривыми в следующей последовательности: KCl (0.65)<MgCl2 (1.30)< KF (0.95) <NaF (1,07)< Na3AlF6 (1,65)< стеклобой (104). Работа адгезии расплавов минерализаторов (рисунок 5) увеличивается с ростом температуры, причем наиболее резко происходит увеличение работы адгезии для низковязких минерализаторов.

Рисунок 5. Изменение работы адгезии минерализаторов NaCl (1), CaCl2 (2), Na2CO3 (3) и стеклобоя (4) к керамической сырцовой подложке в зависимости от температуры (в скобках в числителе - динамическая вязкость минерализаторов в Па∙с, в знаменателе - поверхностное натяжение минерализаторов в н/м∙103

В группе низковязких минерализаторов работа адгезии тем выше, чем больше их поверхностное натяжение  в данном интервале температур. Коэффициент растекания (таблица 2), определенный как разность работ адгезии Wa и когезии Wк для всех исследованных минерализаторов, за исключением KCl и MgCl2 в начальный период плавления - величина отрицательная, т.е. минерализаторы полностью не растекаются по поверхности керамической сырцовой подложки. Это обусловлено тем, что силы взаимодействия внутри минерализатора больше сил взаимодействия на границе подложка - минерализатор. При сопоставлении значений коэффициента растекания минерализатора следует полагать, что полученные максимальные абсолютные значения коэффициента растекания (-S) для высоковязкого стеклобоя, характеризующие максимальное уменьшение периметра смачивания, площади контакта и минимальной силы прилипания, обеспечивают наименьшее сопротивление взаимному перемещению соприкасающихся тел, т.е. в этом случае трение будет самым слабым [1,5]. Для низковязких минерализаторов характерно, что через весьма незначительный интервал температур (50-100 º) после начала плавления коэффициент растекания становится равным нулю, что означает полное растекание минерализатора по поверхности подложки (q=0, Wк=Wа).

Заключение

По основным термореологическим свойствам в период начала плавления ряд активности минерализаторов располагается в следующем убывающем порядке: KCl>NaCl>KF>LiCl>NaF >MgCl2>Na3AlF6>BaCl2>Na2CO3>Na2SO4>CaF2>CaCl2>стеклобой. В данной последовательности происходит снижение удельной растекаемости минерализующих добавок на всех типах исследованных подложек, возрастание вязкости, поверхностного натяжения, когезии расплавов минерализаторов, повышение краевого угла смачивания и падение адгезии расплавов к керамической сырцовой подложке. Выявленный ряд активности минерализаторов позволяет осуществлять направленный подход к оценке эффективности минерализующего компонента в керамических системах.

Рецензенты:

  • Федоров В.А., д.х.н., профессор, зав. кафедрой неорганической химии, ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», г. Красноярск.
  • Прошкин А. В., д.т.н., профессор, начальник лаборатории углеродистых и футеровочных материалов ООО «РУСАЛ Инженерно-технологический центр», г. Красноярск.

Библиографическая ссылка

Еромасов Р.Г., Никифорова Э.М., Васильева М.Н., Симонова Н.С., Таскин В.Ю. ТЕРМОРЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МИНЕРАЛИЗАТОРОВ В КЕРАМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ // Современные проблемы науки и образования. – 2012. – № 2.;
URL: http://www.science-education.ru/ru/article/view?id=5761 (дата обращения: 06.12.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074