Электронный научный журнал
Современные проблемы науки и образования
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,791

АДСОРБЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ИОНОВ НА ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДНОМ СОРБЕНТЕ

Галанов А.И. 1 Юрмазова Т.А. 1 Митькина В.А. 1
1 ФГБОУ ВПО «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», Томск, Россия (634050, Томск, пр.Ленина 30)
В статье проведено исследование процесса адсорбции органических ионов (доксорубицинн, гемзар, фто-рурацил, метиленовый голубой, эозин) на железоуглеродном сорбенте, полученным электроискровым диспергированием железа в гексане. Получены изотермы сорбции органических адсорбатов, которые аппроксимируются уравнением Лэнгмюра и рассчитаны значения максимальных сорбционных емко-стей. Установлено, что механизм сорбции зависит от знака и величины дзета - потенциала железоугле-родного сорбента и сорбируемых ионов. Показано, что адсорбция катионов происходит не только по электростатическому механизму, но и по ионному обмену с участием поверхностных гидроксильных групп сорбента с функциональными группами органических адсорбатов (. Из кинетических зависимо-стей, полученных при различных температурах, рассчитаны константы адсорбции и десорбции, из кото-рых в координатах Аррениуса определена величина энергии активации, она составила 29 кДж/моль.
железоуглеродный сорбент
изотермы сорбции
нанопорошок
1. Беликов В.Г., Курегян А.Г. Получение продуктов взаимодействия магнетита с лекарственными веществами // Химико-фармацевтический журнал. - 2004. - Т. 38. - № 3. - С. 35-38.
2. Галанов А.И. [и др.] Магнитные наночастицы, получаемые электроимпульсным методом, их физико-химические свойства и взаимодействие с доксорубицином и плазмой крови // Перспективные материалы. - 2010. - № 4. - С. 49-55.
3. Даниленко Н.Б. [и др.] Изучение состава и кинетики образования продуктов эрозии металлической загрузки электроразрядного реактора // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т. 78. - № 9. - С. 1463-1468.
4. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. - М. : Мир, 1972. - 556 с.
5. Митькина В.А., Юрмазова Т.А., Галанов А.И. Извлечение ионов As 5+, Cr 6+, Ni 2+ из водных растворов железоуглеродным сорбентом // Современные проблемы науки и образования. - 2012. - № 1 [Электронный ресурс]. - URL: www.science-education.ru/101-5606.
6. Ремпель А.А. Нанотехнологии, свойства и применение наноструктурных материалов // Успехи химии. - 2007. - Т. 75. - № 5. - С. 474-500.
7. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии (Поверхностные явления и дисперсные системы). - М. : Химия, 1982. - 400 с.
8. Arruebo M., Galan M., Navascues N., Tellez C., Marquina C., Ricardo Ibarra M., Santamaria J. Development of magnetic nanostuctured silica-based materials as potential vectors for drug-delivery application // Chemical Materials. - 2006. - V. 18. - P. 1911-1919.
9. Duran J.D.G., Arias J.L., Gallardo V., Delgado A.V. Magnetic Colloids as Drug Vehicles // Journal of Pharmaceutical Sciences. - 2008. - V. 97. - № 8. - P. 2948-2983.
10. Goldberg S., Johnston C.T. Mechanisms of arsenic adsorption on amorphous oxides evaluated using macroscopic measurements, vibrational spectroscopy, and surface complexation modeling // Journal of Colloid and Interface Science. - 2001. - V. 234. - Р. 204-216.
Введение

Анализ опубликованных за последние годы работ по применению магнитных наночастиц показывает актуальность и практическую значимость этих объектов [6; 8; 9]. Адсорбционные процессы с использованием данного типа частиц привлекают внимание исследователей в связи с возможностью их использования в биомедицинских технологиях [8; 9] и в процессах водоочистки [5; 10].

Среди различных типов сорбентов все большее внимание привлекают углеродосодержащие сорбенты. Они отличаются высокими сорбционными свойствами, что позволяет использовать такие сорбенты для избирательного извлечения компонентов из растворов, а также как магнитоуправляемые носители лекарственных препаратов в медицине. Известно, что применение химиопрепаратов в терапии онкологических заболеваний приводит не только к лечебному эффекту, но и к возникновению тяжелых осложнений. В связи с этим в фармации возникает новое направление, связанное с созданием лекарственных форм на основе магнитных наночастиц.

Работы по созданию магнитных лекарственных форм проводятся в настоящее время по нескольким направлениям [1], одно из которых связано с «прямой посадкой», то есть с адсорбцией лекарственного вещества на поверхность магнитного носителя [1; 2]. Это направление обладает рядом преимуществ, связанных, прежде всего, с простотой и высокой скоростью получения магнитных лекарственных форм. Обзор [6; 8; 9] периодических изданий по сорбционным процессам на углеродосодержащих сорбентах показал, что данное направление довольно новое и требует более детального изучения механизма процесса.

В связи с этим целью настоящей работы является исследование кинетических и электрокинетических свойств процесса адсорбции органических молекул на железоуглеродном сорбенте, полученном методом электроискрового диспергирования железных гранул в гексане.

Материалы и методы исследования

Наноразмерный железоуглеродный сорбент (ЖУС) был получен в результате электроискрового диспергирования железных гранул в гексане. Методика импульсного диспергирования, схема установки, геометрия реактора подробно описаны нами в работах [7; 8]. Полученную суспензию, состоящую из ЖУС и среды диспергирования, разделяли на фракции с использованием центрифугирования. Крупную фракцию, выпадающую в осадок при числе оборотов до 5000 об/мин [5], использовали для процессов адсорбции неорганических ионов, оставшуюся часть ЖУС использовали для изучения процессов адсорбции органических адсорбатов для последующего использования в медицинских целях (размер наночастиц, используемых  в медицинских целях, не должен превышать 1 мкм [1]). 

Значение заряда поверхности (x-потенциал) определяли с использованием метода движущейся границы [7]. В качестве адсорбатов использовали следующие органические соединения:

C27H29NO11×HCl → [C27H29NO11]H+  +  Cl- - гидрохлорид доксорубицина (ДР);

C9H11F2N3O4×HCl → [C9H11F2N3O4]H+  +  Cl- - гидрохлорид гемцитабина (гемзар, ГЕМ);

NaC4H3FN2O2 → Na+  +  [C4H3FN2O2]-  - фторурацил (ФУ);

C7H15Cl2N2O2P - циклофосфан (ЦФ);

С16Н18ClN3S×HCl → [С16Н18ClN3S]H+ + Cl- - метиленовый голубой, катионный краситель;

Na220Н6О5Br4] →2Na+ + [С20Н6О5Br4]2- - эозин, анионный краситель.

При изучении адсорбционных свойств использовали статический метод сорбции из растворов. Адсорбцию проводили при 20 °С в течение 48 ч. Исходную и равновесную концентрации адсорбатов определяли фотометрически с использованием спектрофотометра Apel PD-300UV. По результатам исследований были получены изотермы адсорбции, определена максимальная сорбционная емкость (А¥) образцов и константа сорбционного равновесия (К). Для оценки значения энергии активации адсорбции (Еак) на примере доксорубицина были измерены величины адсорбции А при различных температурах. Значение энергии активации оценивалось по уравнению Аррениуса в координатах lnVадс - 1/T (Vадс - скорость адсорбции).

Для определения характера взаимодействия препарата и носителя были записаны инфракрасные спектры диффузного отражения с использованием ИК-спектрометра Nicolet 5700 в диапазоне 400...4000 см-1.

Результаты исследования и их обсуждение

В данной работе была исследована адсорбция органических молекул на железоуглеродном сорбенте, изотермы адсорбции представлены на рис. 1. Из представленных изотерм видно, что для катионных адсорбатов характерны высокие значения сорбции. Электронейтральные и анионные формы адсорбатов не сорбируются (схемы диссоциаций приведены выше). Это может свидетельствовать об электростатическом взаимодействии адсорбата с поверхностью сорбента.

Рис. 1. Изотермы адсорбции:

а) доксорубицина; б) гемзара; в) метиленового голубого.

При адсорбции катионных форм адсорбатов для установления адсорбционного равновесия требуется не менее 48 ч, что может быть связано с наличием диффузионного и кулоновского барьеров, возникающих при прохождении органических катионов через одноименно заряженный диффузный слой Гуи-Чепмена и/или с химическим превращением при хемосорбции.

Для подтверждения электростатической природы механизма адсорбции были проведены эксперименты по изучению изменения потенциала поверхности с адсорбированными органическими ионами. При достижении максимального значения адсорбции для всех систем происходит изменение не только величины, но и знака x-потенциала (табл. 1).

Таблица 1 - Сорбционные характеристики и заряд поверхности железоуглеродных наночастиц (ЖУС)

Образец

М

адсорбата,

г/моль

Сорбционные характеристики

x-потенциал, мВ

А, мкмоль

К,

л/мкмоль

Количество десорбир-го адсорбата, %

ЖУС+Н+

1

-

-

-

-68±2

ЖУС+доксорубицин

543

82,6

0,796

0

+22±2

ЖУС+гемзар

282

416,6

0,0052

5,2

+34±2

ЖУС+метиленовый голубой

319,5

115,0

0,11

0,45

+35±2

Предположительно причиной перезарядки может быть не только адсорбция ионов по электростатическому механизму, но и наличие специфической адсорбции. В то же время вся совокупность данных свидетельствует об определяющей роли заряда поверхности в адсорбции, так как на отрицательно заряженной поверхности адсорбируются только катионные формы органических молекул. Определение электро-кинетического потенциала, проведенное в изоионном состоянии, то есть в условиях, когда равновесие определяется только диссоциацией воды и твёрдой фазы, показало, что частицы образца заряжены отрицательно, причём абсолютное значение x-потенциала составляет -68±2мВ (табл. 1).

В связи с этим заряд поверхности и сорбционные свойства определяются процессами диссоциации или адсорбции поверхностных гидроксильных групп:

-Fe-C-СООН→-Fe-C-СОО-+

Исходя из значения полученного ζ-потенциала, структуру мицеллы наночастицы в воде можно представить: {[m(Fe,FeC,Fe3C)]·nOH-·(n-x)H+}x-·хH+

При адсорбции доксорубицина наблюдается постепенное изменение значения дзета-потенциала, и при концентрации ДР более 16·10-6 моль/г происходит смена знака заряда поверхности. С учетом полученных данных по перезарядке поверхности ЖУС можно представить структуру мицеллы после адсорбции ДР следующим образом: 

{[m(Fe,FeC,Fe3C)]·nOH- ·(n-x)DOX}х+·хOH-

Для подтверждения предположения о формировании прочного поверхностного соединения железоуглеродного сорбента и органических молекул были записаны ИК-спектры диффузного отражения как ЖУС, индивидуальных веществ, так и адсорбированных на ЖУС органических молекул (рис. 2).

Рис. 2. ИК-спектры диффузного отражения: а) железоуглеродный сорбент, доксорубицин, доксорубицин, адсорбированный на железоуглеродном сорбенте; б) железоуглеродный сорбент, гемзар, гемзар, адсорбированный на железоуглеродном сорбенте; в) железоуглеродный сорбент, метиленовый голубой, метиленовый голубой, адсорбированный на железоуглеродном сорбенте.

 

Из рис. 2 видно, что в адсорбированном состоянии адсорбаты сохраняют только характеристические полосы поглощения деформационных колебаний связи С-Н (группа полос в области 950...550 см-1 и 1020...1030 см-1). Отсутствие характеристических полос валентных колебаний карбонильных и амидных и др. функциональных групп свидетельствует об их участии в образовании химического соединения на поверхности ЖУС. Очевидно, образование продуктов взаимодействия сорбента с доксорубицином, гемзаром и метиленовым голубым происходит не только по электростатическому, но и по обменному механизму ОН- групп поверхности ЖУС с функциональными группами, входящими в состав органических адсорбатов.

В настоящей работе для определения величины энергии активации были получены кинетические зависимости изменения концентрации ДР при адсорбции на ЖУС при различных температурах. Из полученных данных были рассчитаны значения констант скоростей адсорбции и десорбции, значение энергии активации, данные приведены в табл. 2.

Таблица 2 - Значения кинетических параметров процесса сорбции доксорубицина на железоуглеродном сорбенте

Температура сорбции, °C

Kадс, мин-1

Кдес, мин-1

Ea, кДж/моль

18

0,0013

0,00072

29

40

0,0032

0,00080

60

0,0052

0,00085

Экспериментальное значение энергии активации адсорбции составило 29 кДж/моль - значение, промежуточное между энергией активации диффузионно лимитированного процесса (около 5...10 кДж/моль) и активационного барьера хемосорбционных процессов (который может составлять до 40 кДж/моль - для адсорбции при комнатных температурах) [4]. Значение константы адсорбции много больше константы десорбции, что свидетельствует о том, что данный процесс практически не обратим.

Таким образом, в случае адсорбции крупных органических ионов на заряженной поверхности лимитирующей стадией является диффузия одноименно заряженных ионов в слое Гуи: А+ → А+г ,  где А+ - органический катион, А+г - органический катион, находящийся в слое Гельгольца.

Энергия активации этой стадии слагается из энергии активации диффузии адсорбата (ЕD) и энергии кулоновского отталкивания в диффузном слое Гуи-Чепмена. Так что Еа1 = ЕD + zFx ≈ 29 кДж/моль. Вторая стадия - хемосорбция адсорбата - протекает быстро и практически необратимо: А+г + Х-  = АХ.

Выводы
  1. Установлены физико-химические закономерности адсорбции сложных органических ионов (доксорубицина, гемзара, метиленового голубого) на поверхности железоуглеродного сорбента, полученного в условиях импульсного электрического диспергирования в гексане.
  2. Показано, что адсорбция катионов происходит не только по электростатическому механизму, но и по ионному обмену с участием поверхностных гидроксильных групп сорбента с функциональными группами органических адсорбатов.
  3. Из кинетических зависимостей показано, что величина энергии активации 29 кДж/моль, складывается из энергии активации стадии диффузии одноименно заряженных ионов к слою Гельмгольца и хемосорбции адсорбата, которая протекает быстро и практически необратимо.
  4. Вся совокупность экспериментальных данных свидетельствует о том, что железоуглеродный сорбент можно использовать в качестве магнитного носителя лекарственных препаратов.

Рецензенты

  • Коробочкин В.В., д.т.н., профессор, зав. кафедрой общей химической технологии, Институт природных ресурсов, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г. Томск.
  • Юсубов М.С., д.х.н., профессор, зав. кафедрой химии, фармацевтический факультет, Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский государственный медицинский университет» Министерства здравоохранения и социального развития Российской Федерации, г. Томск.

Библиографическая ссылка

Галанов А.И., Юрмазова Т.А., Митькина В.А. АДСОРБЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ИОНОВ НА ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДНОМ СОРБЕНТЕ // Современные проблемы науки и образования. – 2012. – № 2.;
URL: http://www.science-education.ru/ru/article/view?id=5890 (дата обращения: 15.12.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074