Электронный научный журнал
Современные проблемы науки и образования
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,682

ХЕМОСЕНСОРНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ АНИОНОВ

Толпыгин И.Е. 1 Цуканов А.В. 2 Дубоносов А.Д. 2 Ревинский Ю.В. 2 Федянина А.Ю. 1 Брень В.А. 1
1 Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета
2 Южный научный центр Российской академии наук
Cоздание хемосенсорных полимерных материалов для детектирования анионов требует учета особых факторов: более объемных рецепторных групп, различной геометрии анионов и т.д. Нами были получены полиметилметакрилатные (ПММА) пленки, содержащие иммобилизованные хемосенсоры с тио/селеномочевинными рецепторами и антраценовым флуорофором. Полимерные материалы были исследованы методами электронной спектроскопии поглощения и испускания. ПММА пленка, содержащая 1-(антрацен-9-илметил)-3-бензоилселеномочевину, является селективным хемосенсором по отношению к ионам хлора. Для ПММА пленок с иммобилизованными 3-[(антрацен-9-илметилиден)амино]-1-[2-(диэтиламино)фенил]-тиомочевинной или 3-(антрацен-9-илметил)-1-бензоилтиомочевиной было обнаружено селективное тушение флуоресценции в присутствии тиоцианат-анионов. Полимерный материал, содержащий 3-[(антрацен-9-илметилиден)амино]-1-(2-метоксифенил)тиомочевину обладает повышенной чувствительностью к фторид-анионам, которая мало зависит от присутствия других анионов.
хемосенсоры
полиметилметакрилат
флуоресценция
анионы
1. Брень В. А. Реакции образования комплексов краунсодержащих хемосенсоров с катионами, анионами и молекулами / В. А. Брень, А. Д. Дубоносов, А. В. Цуканов, В. И. Минкин // Рос. хим. журнал (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева). - 2009. - Т. 53. № 1. - С. 42-53.
2. Цуканов А. В. Органические хемосенсоры с краун-эфирными группировками / А. В. Цуканов, А. Д. Дубоносов, В. А. Брень, В. И. Минкин // Химия гетероцикл. соед. -2008. № 8. - С. 1123-1151.
3. Толпыгин И. Е. Хемосенсорные свойства моно- и бис-тиомочевин на основе 9-антрилметилзамещенных алкиламинов и диаминов / И. Е. Толпыгин, Е. Н. Шепеленко, Ю. В. Ревинский, А. В. Цуканов, А. Д. Дубоносов, В. А. Брень, В. И. Минкин // Журнал общ. хим. - 2010. - Т. 80. № 4. - С. 603-608.
4. Kim S. K. Recent Development of Anion Selective Fluorescent Chemosensors / S. K. Kim, H. N. Kim, Z. H. N. Lee, H. N. Lee, J. H. Soh, K. M. K. Swamy, J. Yoon // Supramol. Chem. - 2007. - Vol. 19. - P. 221-227.
5. Prados P. Recent Advances in Macrocyclic and Macrocyclic-Based Anion Receptors / P. Prados, R. Quesada // Supramol. Chem. - 2008. - Vol. 20. - P. 201-216.
6. Suksai C.Chromogenic anion sensors / C. Suksai, T. Tuntulani // Chem. Soc. Rev. - 2003. -Vol. 32. - P. 192-202.
7. Martınez-Manez R. New Advances in Fluorogenic Anion Chemosensors / R. Martınez-Manez, F. Sancenon // J. Fluorescence. - 2005. - Vol. 15. - P. 267-285.
8. Curiel D. Fluorescent Anion Complexation Agents / D. Curiel, E. J. Hayes, P. D. Beer // In: Topics in Fluorescence Spectroscopy. -Vol. 9. - US: Springer, 2007. - P. 59-118.
9. Minkin V. I. Chemosensors with crown ether based receptors / V. I. Minkin, A. D. Dubonosov, V. A. Bren, A. V. Tsukanov// ARKIVOC. - 2008. - Vol. 4. - P. 90-102.
Введение

При создании хемосенсорных полимерных материалов для детектирования анионов важны факторы, принципиально отличающие их от хемосенсорных систем для определения катионов [1, 2, 4]. Во-первых, анионы, как правило, больше по размеру, чем катионы, и, следовательно, им должны соответствовать более объемные рецепторы. Во-вторых, анионы обладают меньшим соотношением величины заряда к радиусу частицы по сравнению с катионами, что приводит к снижению эффективности их связывания с рецептором. В- третьих, анионы имеют более высокие энергии сольватации по сравнению с катионами того же размера. Кроме того, форма многих анионов имеет различную геометрию (анионы галогенов - сферическую, фосфатов и сульфатов - тетраэдрическую, нитратов - тригональную планарную, тиоцианатов и азидов - линейную) [5-8].

Экспериментальная часть

Соединения 1-4 синтезированы по методикам, описанным ранее [3].Элек­тронные спектры поглоще­ния полиметилметакрилатных пленок с иммобилизированными хемосенсорами 1-4 получены на спектрофотометре VarianCary 100. Спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции измерены на спек­трофлуори­метре VarianCaryEclipse. Исследованные анионы входили в состав солей тетрабутиламмония. Толщина полиметилметакрилатных пленок - 0.01 см. Относительное увеличение интенсивности флуоресценции I/I0 до и после взаимодействия с анионами определялось в максимуме испускания образца (~ 370 нм).

Обсуждение результатов

Особый интерес представляют полимерные флуоресцентные материалы, пригодные для детектирования токсичных анионов. Мы исследовали полиметилметакрилатную пленку, содержащую иммобилизованную 1-(антрацен-9-илметил)-3-бензоилселеномочевину 1. Электронный спектр поглощения соединения 1 имеет характерный вид для органических соединений, содержащих в своей структуре антраценовый фрагмент - четкие узкие интенсивные максимумы в районе 349, 368, 388 нм и малоинтенсивный максимум 333 нм. Спектр возбуждения флуоресценции в области 360 нм практически полностью соответствует спектру поглощения, что свидетельствует о сохранении структуры 1 в полимерных матрицах.

Концентрационная зависимость относительной интенсивности этого полимерногохемосенсора в зависимости от концентрации аниона хлора показана на рис. 1.

  

Рис. 1. Спектр флуоресценции полиметилметакрилатных пленок, содержащих иммобилизованное соединение 1 (С = 5×10-3 М) (1), и спектры в присутствии анионов хлора, мольное соотношение 1:0.5  (2), 1:1  (3), 1:2  (4), 1:5  (5), 1:10  (6)

Полимерный сенсор 1 проявляет заметную селективность в отношении ионов хлора, несколько меньшую - в отношении иона фтора и довольно слабо реагирует на цианид-, ацетет-, хлорат-, тиоцианат- и гидросульфат-анионы. Очевидно, что достаточное для детектирования анионов хлора соотношение концентраций  составляет 1:1. При этом наблюдается увеличение фактора I/I0 примерно в 2 раза, что достаточно для надежного определения аниона.

С целью получения полимерного хемосенсора для селективного распознавания тиоцианат-аниона была приготовлена полиметилметакрилатная пленка с иммобилизованной  3-[(антрацен-9-илметилиден)амино]-1-[2-(диэтиламино)фенил]тиомочевиной 2. В присутствии аниона SCN- наблюдается значительное селективное тушение флуоресценции (рис. 2).

Рис. 2. Спектр флуоресценции полиметилметакрилатной пленки, содержащей иммобилизованное соединение 2 (С = 5×10-3 М) (1), и  спектр в присутствии тиоцианат-анионов (2)  (уменьшение относительной интенсивностифлуоресценции I0/I = 4.9)

Из данных о концентрационной зависимости флуоресценции соединения 2, иммобилизованного в полиметилметакрилате, мы определили, что оптимальное молярное соотношение хемосенсора 2 и тиоцианат-аниона составляет 1:0.5. Таким образом, данный образец позволяет производить определение тиоцианат-анионов даже в малых концентрациях.

Полиметилметакрилатные пленки, содержащие иммобилизованную 3-(антрацен-9-илметил)-1-бензоилтиомочевину 3, проявляют повышенную хемосенсорную селективность по отношению к тиоцианат- и цианид-анионам (рис. 3).

 

Рис. 3 a, б. Спектры флуоресценции полиметилметакрилатной пленки, содержащей иммобилизованное соединение 3 (С = 5×10-3 М) (1), спектр в присутствии тиоцианат-анионов (2а) (С = 5×10-3 М) и цианид-анионов ()(С = 5×10-3 М).

С целью получения селективного полимерного флуоресцентного хемосенсора для определения токсичных фторид-анионов была получена полиметилметакрилатная пленка, содержащая иммобилизованную 3-[(антрацен-9-илметилиден)амино]-1-(2-метоксифенил)тиомочевину 4.

Этот полимерный материал  действительно обладает повышенной чувствительностью к фторид-анионам, которая мало зависит от присутствия других анионов (рис. 4).

Рис. 4. Относительное изменение интенсивности флуоресценции соединения 4 (С = 5×10-3М) в полиметилметакрилатных пленках в присутствии различных анионов (С = 5×10-3М)

Таким образом, получены полимерные материалы, содержащие иммобилизованные хемосенсоры, пригодные для детектирования хлорид-, тиоцианат-, цианид- и фторид-анионов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы».

Рецензенты:

  • Межерицкий В. В., д.х.н., профессор, зав. отделом химии гетероциклических соединений НИИ ФОХ ЮФУ, г. Ростов-на-Дону.
  • Стариков А. Г., д.х.н., ведущий научный сотрудник отдела ФОХ ЮНЦ РАН, г. Ростов-на-Дону.

Библиографическая ссылка

Толпыгин И.Е., Цуканов А.В., Дубоносов А.Д., Ревинский Ю.В., Федянина А.Ю., Брень В.А. ХЕМОСЕНСОРНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ АНИОНОВ // Современные проблемы науки и образования. – 2012. – № 3.;
URL: http://www.science-education.ru/ru/article/view?id=6115 (дата обращения: 13.12.2018).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.252