Сетевое издание

Современные проблемы науки и образования

ISSN 2070-7428

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,006

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Никифорова Э.М. 1 Еромасов Р.Г. 1 Ступко Т.В. 2 Кравцова Е.Д. 1 Спектор Ю.Е. 1

---

1 ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет»

2 ФГБОУ ВПО «Красноярский государственный аграрный университет»

Перспективным сырьем для получения керамических масс с малой усадкой, низкой температурой спекания являются различные отходы промышленности, химический состав которых соответствует или ориентируется на химический состав волластонита и рассматриваются как заменители последнего. С учетом теоретических предпосылок и исследований по синтезу волластонита наиболее перспективным для направленного синтеза данного минерала является нефелиновый шлам. Практическое использование нефелинового шлама при производстве облицовочных керамических материалов обусловлено группой термохимических свойств шлама, определяющих возможность высокотемпературного взаимодействия шлама в ряде физико-химических систем и формирования спеков на его основе. В статье представлены результаты исследований синтеза волластонита в системе CaO – SiO2 в структуре облицовочных керамических материалов. Определены оптимальные технологические параметры получения облицовочных керамических материалов. Выявлена оптимальная область соотношения CaO/SiO2, обеспечивающая достаточно высокий выход волластонита при соответствующей этому высокой прочности образцов на изгиб (18 – 27,5 МПа), при этом показатели водопоглощения соответствуют требованиям стандартов (менее 12 %).

Статья в формате PDF

192 KB

водопоглошение

молярное соотношение CaO/SiO2

давление формования

спекание

волластонит

нефелиновый шлам

1. Гальперина М.К., Грум-Грижмайло О.С. Синтез волластонита из трепела // Стекло и керамика. –1982. №2. –С. 16–17.

2. Белянкин Д.С., Лапин В.В., Торопов Н.А. Физико-химические системы силикатной технологии. –М.: Промстройиздат, 1954. –371 с.

3. Никифорова Э.М., Еромасов Р.Г., Гриценко Д.А., Осокин Е.Н., Таскин В.Ю. Синтез керамических облицовочных материалов в системе CaO – SiO2 // Современные проблемы науки и образования. – 2012. – № 4. URL: www.science-education.ru/104-6670

4. Никифорова Э.М., Еромасов Р.Г. Керамическая масса//Патент России №2412129. 2011. Бюл. №5.

5. Шморгуненко Н. С., Корнеев, В. И. Комплексная переработка и использование отвальных шламов глиноземного производства [Текст]: учеб. пособие / Н. С. Шморгуненко, В. И. Корнеев. – М.: Металлургия. –1982. – 128 с.

 Введение

Принципы получения малоусадочных масс за счет различных кальциевосиликатных смесей базируются на теории и практике керамического производства. Для создания малоусадочных, в то же время высокопрочных структур, предпочтительным является синтез таких кальцийсодержащих минералов как волластонит CaO∙SiO₂, анортит CaO∙Al₂O₃∙2SiO₂, диопсид CaO∙MgО∙SiO₂, геленит 2CaO∙Al₂O₃∙SiO₂ и др.  Синтез волластонита наиболее предпочтителен ввиду образования в структуре конечного продукта каркаса из разнонаправленных игольчато-волокнистых кристаллов, что обеспечивает  высокую механическую прочность, незначительное термическое  расширение. Синтез волластонита преимущественно происходит из CaO и SiO₂ с образованием  соединений CaO∙SiO₂, 3CaO∙2SiO₂, 2CaO∙SiO₂, и 3CaO∙SiO₂ [1,2].

Методика исследований

Для направленного синтеза волластонита исследован нефелиновый шлам, образующийся  при извлечении глинозема из нефелиновых пород. Нефелин-сиенитовая порода Кия-Шалтырского месторождения, как основной сырьевой материал Ачинского глиноземного комбината (Красноярский край), представлена преимущественно алюмосиликатом натрия - нефелином (КNa₃[AlSiO₄]₄), а также  биотитом, кальцитом, альбитом, авгитом, эгирином. В процессе переработки нефелинового сырья образуется алюминатный раствор и нефелиновый (белитовый) шлам β -Ca₂SiO₄, являющийся  продуктом выщелачивания нефелино-известковых спеков, образовавшихся по реакции:

(Na, K)₂O∙Al₂O₃∙2SiO₂+4CaCO₃→(Na, K)₂O∙Al₂O₃+2(2CaO∙SiO₂)+4CO₂.

Наряду с двухкальциевым силикатом, как указывают исследователи [5], в составе нефелинового шлама могут присутствовать алюмосиликаты натрия и кальция, карбонат кальция, гидросиликаты кальция, гидроокись железа и др. Минералогически нефелиновый шлам представлен β - C₂S(d/n = 0,278; 0,274; 0,260 нм), α- C₂S(d/n =0,271; 0,276; 0,287 нм); С₄АН₁₅(d/n= 0,790; 0,286; 0,166 нм), C₃AH₆(d/n= 0,230; 0,228; 0,514 нм), CaCO₃(d/n= 0,304; 0,228; 0,209 нм), арагонитом (d/n= 0,340; 0,198; 0,270 нм). Минералогический состав сырьевых материалов и спеченных масс определен на основе данных рентгеноструктурного анализа, проведенного на дифрактометре фирмы Shimadzu XRD-6000. Термографический анализ выполнен на дериватографе фирмы «Netzch».

Результаты  исследований и их обсуждение

При изучении процессов силикатообразования в бинарной системе CaO-SiO₂ основывались на предположении, что основное влияние на выход волластонита оказывают молярное соотношение CaO/SiO₂, температура и продолжительность изотермической выдержки, а также способ и давление формования [3,4]. Для получения облицовочной керамики шихту составляли из нефелинового шлама в смеси с кварцевым песком и его аналогами-отходами, глиной, стеклобоем и рассчитывали на кристаллизацию низкоосновных силикатов кальция (таблица 1).

Таблица 1. Составы опытных масс и свойства обожженных образцов

При разработке составов масс учитывались  термохимические расчеты, в соответствии с которыми  при соотношении CaO/SiO₂ ≤ 1 наиболее устойчивым соединением  будет моносиликат кальция по реакции C₃S+S=2CS. При этом учитывалась возможность синтеза ларнита даже при соотношении CaO:SiO₂=1:1 вследствие значительной разницы в размерах частиц CaO и SiO₂ в условиях существенного избытка кальция по реакции : 2CaO + SiO₂ → Ca₂SiO₄ (ларнит) [1,2]. При повышении температуры реакция в результате массопереноса развивается в глубину частиц кварца, начинается синтез волластонита как в результате непосредственного взаимодействия CaO и SiO₂, так и превращения ларнита в волластонит по реакции: CaSiO₄+SiO₂ → 2CaSiO₃. Эти реакции могут интенсивно протекать при температуре 1050 ºС [1,2].

Оценку степени спеченности керамического черепка на основе нефелинового шлама и происходящих при этом процессов силикатообразования в зависимости от изменения молярного соотношения CaO/SiO₂ проводили по таким показателям керамических образцов опытных составов (1-8) как водопоглощение (%), предел прочности при изгибе (МПа), а также по анализу интенсивности линий процесса волластонитообразования на дифрактограммах (мм). Анализ дифрактограмм кристаллизационных структур составов 1-8 свидетельствует об интенсивном образовании волластонита (d/n=0,297; 0,373; 0,352 нм) и подтверждает выбранную рабочую гипотезу исследования о возможности и условиях кристаллизации волластонита, как новообразования, на основе составов с нефелиновым шламом. Анализ данных, представленных в таблице 1, свидетельствует о взаимосвязи молярного соотношения CaO/SiO₂ со свойствами обожженных образцов. Так, при одинаковой температуре обжига (1070 °С) при увеличении соотношении CaO/SiO₂ происходит рост водопоглощения керамического черепка и соответствующий этому рост прочности образцов при изгибе. Наиболее интенсивно этот процесс происходит в интервале соотношения CaO/SiO₂ от 0,5 до 0,9, что очевидно совпадает с ростом процесса кристаллизации воллостанита и подверждается диффракторгаммами соответствующих этому соотношению составов масс. Рост водопоглощения, сопровождающий синтез воллстанита, связан с формирование каркаса из разнонаправленных игольчато-волокнистых кристаллов волластонита, определяющего повышенную пористость. Одновременно данный каркас определяет высокие физико-механические свойства конечного продукта (таблица 1). Увеличение CaO/SiO₂ более 1 не оказывает существенного влияния на изменение пористости, что связанно, с формированием в структуре черепка, предположительно, кальциевых силикатов более высокой основности. Некоторое снижение водопоглощения при отклонении соотношения CaO/SiO₂ от оптимального происходит за счет увеличения в продукте SiO₂ либо β-Ca₂SiO₄. Интенсивность пика наивысшей пористости  практически совпадает с пиком максимальной прочности и максимальной интенсивности волластонитообразования при соотношении CaO/SiO₂ - 0,9 ... 1. С учетом ограничения водопоглощения фасадных плиток из шлакосодержащих масс в 12% и плиток для внутренней облицовок стен в 16 % составы 3,4,8 выбраны перспективными для получения фасадной облицовочной плитки, составы 5,6,7,1 - для получения облицовочных плиток для внутренней облицовки стен.

Оценку оптимальных технологических параметров, обеспечивающих более высокий выход волластонита для фасадной керамической плитки проводили в области исследованных составов 3,4,8 (соотношение CaO/SiO₂ - 0,57 ... 0,63) для фасадной керамической плитки по интенсивности рефлексов волластонита (d/n= 0,297; 0,383; 0,352 нм) в зависимости от изменения отдельных технологических параметров (давления прессования, тонины помола сырьвых материалов, температуры обжига, времени изотермической выдержки). Контролируемыми параметрами являлись также водопоглощение образцов и их удельная плотность. С ростом температуры водопоглощение образцов исследованных составов снижается, растет их удельная плотность. При этом наименьшее водопоглощение и наибольшую удельную плотность имеет состав с минимальным соотношением CaO/SiO₂.

  

а                                                                     б

Рисунок 1. Зависимость водопоглощения (а) и удельной плотности (б) образцов от температуры обжига (1- CaO/SiO₂=0,67; 2- CaO/SiO₂=0,63; 3- CaO/SiO₂=0,53)

Для изучения кинетики волластонитообразования образцы состава 3 обжигали при температуре 1070 °С в изотермических условиях с выдержкой 1 ... 4 ч. Синтез β-CaSiO₃ протекает наиболее полно в течение первых 60-100 минут. Дальнейшее увеличение продолжительности выдержки ведет к незначительному увеличению выхода волластонита.

Рисунок 2. Зависимость интенсивности образования волластонита от продолжительности выдержки при оптимальной температуре изотермического обжига 1070 °C состава 3 (1-пик с межплоскостным расстоянием 0,297 нм; 2- 0,383 нм, 3-0,352 нм)

Дисперсность исходных материалов также оказывает интенсивное воздействие на полноту протекания процесса синтеза волластонита. Для изучения ее влияния рассевом на ситах были приготовлены смеси с остатками на сите 0,063- от 0 до 12 %. Образцы обжигали при 1070 °С с оптимальной изотермической выдержкой продолжительностью 100 мин. Повышение тонины помола (рисунок 3), определяющее повышенную удельную поверхность и поверхностную энергию компонентов приводит к увеличению  выхода волластонита. Максимальная интенсивность образования волластонита отмечена для наиболее тонкой фракции (менее 0,063 мм).

Рисунок 3. Зависимость интенсивности образования волластонита от дисперсности исходного материала при оптимальной температуре обжига 1070 °С состава 3 (1-пик с межплоскостным расстоянием 0,297 нм; 2- 0,383 нм, 3-0,352 нм).

Исследование влияния давления формования образцов на ход силикотообразования в системе CaO-SiO₂ показало, что изменение давления формования от 10 до 30 МПа не оказывают существенного влияния на интенсификацию процесса синтеза волластонита.

Рисунок 4. Зависимость интенсивности образования волластонита от давления прессования состава 3 (1-пик с межплоскостным расстоянием 0,297 нм; 2-0,383 нм, 3-0,352 нм)

На основании выявленных технологических параметров (температура обжига 1070 °С, время изотермической выдержки - 100 минут, тонина помола - полное прохождение через сито 0,063, давление прессования - 30 МПа) выявлено оптимальное молярное соотношение CaO/SiO₂ в области составов 3,4,8, обеспечивающие максимальных выход волластонита и соответствующие 0,67 (состав 3).

Рисунок 5. Зависимость интенсивности образования волластонита состава 3 от соотношения CaO/SiO₂ при оптимальных технологических параметрах (1-пик с межплоскостным расстоянием 0,297 нм; 2- 0,383 нм, 3-0,352 нм)

При данном соотношении обеспечивается максимальная интенсивность кристаллизации волластонита для пиков интенсивности d/n = 0,297; 0,383; 0,352 нм. Выявленная оптимальная область соотношения CaO/SiO₂ соответствует области молекулярных составов шихт, обеспечивающих необходимые свойства керамического черепка. Молекулярная формула массы, обеспечивающая при температуре 1070-1100 °С черепок с водопоглощением менее 12 % и удельной плотностью более 2,5 г/см³ соответствует: 0,77 - 0,82 SiO₂; 0,09 - 0,11Al₂O₃; 0,02 Fe₂O₃; 0,43 - 0,53 CaO; 0,03 MgO; 0,02 K₂O; 0,02 - 0,04 Na₂O.

Проведено исследование структуры спеченных керамических масс с целью прогнозирования долговечности керамических материалов разработанных оптимальных составов. Поверхность плитки  состава 8 макроскопически ровная, относительно гладкая, без видимых трещин и пор. Под микроскопом поверхность плитки пятнистая, микробугристая. Поры редкие, очень мелкие 10-15 мкм, редко 25-80 мкм. Часть из них уходит на глубину. Форма чаще всего неровная. Вокруг редких крупных обломков видны трещины усадки, уходящие на глубину. В целом, пористость поверхности плитки составляет 1 %. В горизонтальном разрезе наблюдаются редкие мелкие поры различной формы: от угловатой неправильной до округлой и изометричной. Размеры их составляют от нескольких до 80 мкм в поперечнике. Преобладают поры размером 25-30 мкм. В поперечном разрезе отмечается несколько большее количество пор, чем в горизонтальном сечении плитки, что является следствием направления действия усилий прессования. В целом пористость, видимая под световым микроскопом, составляет 1-3 %. Керамическая плитка на основе состава 8 характеризуется незначительной пористостью (на поверхности - 1%, в разрезе - 1-3%) и достаточно полным спеканием.

Заключение

Для создания малоусадочных, в то же время высокопрочных структур, перспективными являются кальциево-силикатные системы. Синтез волластонита, как наиболее предпочтительной кристаллической фазы с учетом его керамической технологической ценности, обеспечивает получение изделий на основе нефелинового шлама, характеризующихся достаточно низкой усадкой, высокой прочностью пи изгибе и морозостойкостью.

Проведенные исследования свойств готовой продукции оптимальных составов подтвердили прогнозы о благоприятной пористости образцов, обеспечивающей высокие эксплуатационные свойства керамических материалов.

Рецензенты:

Михлин Юрий Леонидович, д.х.н., главный научный сотрудник Института химии и химической технологии СО РАН, г.Красноярск.

Бурмакина Галина Вениаминовна, д.х.н., старший научный сотрудник, главный научный сотрудник Института химии и химической технологии СО РАН, г.Красноярск.

Библиографическая ссылка