Введение
Оксид цинка является важнейшим материалом, находящим применение во многих областях техники благодаря своим оптическим и полупроводниковым свойствам. Пленки оксида цинка используются для производства газовых датчиков, УФ – фильтров, солнечных батарей, элементов полупроводниковых микросхем и т.д. [6; 8].
Разнообразие свойств пленок оксида цинка способствует расширению возможностей их применения. Одним из перспективных материалов современной технологии являются пленки оксида цинка, легированного алюминием. Известно, что алюминий выступает в качестве донорной примеси, присутствие которой увеличивает электропроводность пленки оксида цинка. Такие покрытия были получены золь-гель методом, магнетронным распылением, лазерным распылением [7; 10]. Среди многочисленных способов получения пленок особого внимания заслуживает процесс химического осаждения из водных растворов благодаря его относительной простоте и широким возможностям получения покрытий заданного состава и свойств. Данный метод широко используется для получений пленок не только индивидуальных химических соединений: сульфидов, гидроксидов и селенидов металлов [4], но и твердых растворов. Поэтому возникает вопрос о возможности расширения метода химического осаждения для получения покрытий оксида цинка, легированного алюминием.
Целью данной работы являлось изучение физико-химических закономерностей совместного осаждения гидроксидов металлов, анализ свойств и структуры полученных веществ методами рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии.
Методика исследования
В качестве прекурсоров получения пленок смешанного состава были выбраны гидроксиды цинка и алюминия. Пленки гидроксида цинка, легированного алюминием, были получены методом химического осаждения путем приливания реагента-осадителя к раствору соли металла. Для осаждения пленок использовались растворы солей Zn(NO3)2, Al(NO3)3. В качестве реагентов-осадителей использовались различные соединения как органической, так и неорганической природы, способные участвовать в кислотно-основных равновесиях в растворе: аммиак, тиомочевина, мочевина и т.д. Все используемые реактивы имели квалификацию не ниже «х. ч.». Интервал концентраций реагирующих веществ выбирался в соответствии с результатами расчетов условий осаждения гидроксидов металлов. Температура осаждения варьировалась от 25 до 900С, время осаждения составляло от 10 минут до 3 часов в зависимости от желаемой толщины пленок. Промывку пленок осуществляли дистиллированной водой. Воздушно-сухие образцы исследовались методами ИК – спектроскопии, электронной микроскопии и рентгенофазовым анализом.
В качестве основания для постановки эксперимента использовались расчеты ионных равновесий в различных системах Zn+2 - OH- - H2O, Zn+2 - NH3 - OH- - H2O, Al+3 - OH- - H2O и др. При этом принималось, что в кислых растворах с величиной рН меньше 7, цинк и алюминий находятся в виде свободных ионов, а в щелочных растворах они существуют в виде моноядерных гидроксокомплексов с координационным числом от единицы до четырех. Для цинка также принималось во внимание образование аммиачных комплексов (для алюминия образование таких комплексов не характерно). Константы нестойкости этих комплексов, приводимые в литературе, имеют различные значения. Для расчета использовалась методика расчета ионных равновесий в растворе, подробно изложенная в [2]. Условия равновесия “твердая фаза (гидроксид цинка) – раствор” могут быть описаны в виде следующих уравнений:
pCZn= pПР(Zn(OH)2) - 2рKw + 2рН - рαZn (1)
где αZn - мольная доля иона Zn2+ в растворе, содержащая амминые и гидроксокомплексы цинка.
Для гидроксида алюминия:
pCAl= pПР(Al(OH)3) - 3рKw + 3рН - рαAl (2)
В уравнении (1) и (2) растворимость твердой фазы выражена через величину произведения растворимости.
Рис. 1. Кривые растворимости гидроксидов алюминия и цинка
На рис. 1 приведены линии растворимости гидроксидов алюминия и цинка, рассчитанные по данным [3] из условий существования гидроксокомплексов алюминия и цинка и аммиачных комплексов цинка. Видно, что условия осаждения гидроксидов этих металлов близки друг к другу в щелочной области и возможно провести процесс совместного осаждения при значениях pH=10-14. Исходный раствор должен иметь состав, соответствующий точке, лежащей в поле над кривой растворимости. В результате протекания реакции гидролиза реагента-осадителя, концентрация свободных ионов ОН- уменьшается и при достижении необходимой величины пересыщения происходит образование твердой фазы. Экспериментальная проверка результатов расчета условий осаждения показала, что образование пленок происходит в растворах, близких по составу к равновесным линиям, изображенным на рис. 1.
Обсуждение результатов
Осаждение гидроксидов цинка и алюминия приводило к образованию твердой фазы различной структуры – от аморфного, плохо структурированного осадка до хорошо ограненных, кристаллических частиц различного фазового состава. Морфология и свойства пленок гидроксида цинка в зависимости от условий осаждения и выбранного осадителя были изучены в работах [1; 2]. В сильно щелочной области (при рН более 12) происходило образование пленок оксида цинка, состоящих из хорошо ограненных призматических кристаллов размером от 5 до 20 мкм, находящихся поверх слоя частиц, имеющих состав Zn(OH)2 [1]. При значениях рН = 10-12 осаждение приводило к образованию покрытия, состоящего из агрегатов «звездочек» размером 1,5 мкм. Рентгенофазовый анализ этих пленок указал на наличие фазы Zn5(OH)8(NO3)2∙2H2O. Добавка 2-3 ат.% соли алюминия в исходный раствор приводит к изменению морфологии и фазового состава пленки. На рис. 2 (a,b,c) представлены электронные микрофотографии полученных покрытий.
Рис. 2. Электронные микрофотографии пленок а) пленка гидроксида цинка; b) пленка, легированная алюминием, один слой; c) пленка, легированная алюминием, 2 слоя
На рис. 2а изображена пленка гидроксида цинка, полученного осаждением из аммиачного раствора с использованием тиомочевины. Пленки гидроксида цинка, осажденные в один или два слоя, легированные алюминием, представлены на рис. 2 (b,c) соответственно. Толщина пленок оценивалась по проекции микрорельефа поверхности и колебалась от 20 до 200 нм. При этом покрытия гидроксида цинка, толщиной до 100 нм, были прозрачными, со светопропусканием 60-80% и видимой интерференцией. Пленка, полученная в процессе совместного осаждения, представляет собой явно выраженное многослойное покрытие, имеющее нижний подслой в виде рентгеноаморфных частиц размером порядка 5-10 нм. Поверх этого слоя происходило образование беспорядочно ориентированных относительно плоскости подложки пластинок, размером от 1 до 5 мкм, имеющих форму с заметно гексагональной огранкой. Полученное покрытие было матовым с интенсивным светорассеянием. Рентгенофазовый анализ этих образцов указал наличие фазы основного сложного карбоната состава Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O. Образование подобной фазы описано в работе [9].
В связи с присутствием фазы карбоната необходимо решить вопрос об источнике CO32- иона в растворе. По методике проведения эксперимента появление карбонат-иона за счет поглощения углекислого газа из атмосферы мало вероятно, следовательно, его появление должно быть связано с процессом гидролиза осадителя. В случае с использованием тиомочевины наличие ионов CO32- может быть объяснено появлением в растворе карбоната аммония, который является продуктом гидролиза этого осадителя, что было подробно изучено в работе [5].
Термообработка полученных пленок при 500 0С приводило к образования покрытия, в котором отмечено только присутствие фазы оксида цинка. Значение температуры термообработки укладывается в температурный интервал процесса разложения основного сложного карбоната, по данным работы [9]. Неоднородность состава и большое количество границ между зернами оказывало влияние на величину поверхностного сопротивления пленки смешанного состава, значение которого составило от 10 до 100 Мом/см2.
Заключение
В ходе проделанной работы были получены пленки гидроксида цинка, легированного алюминием. Изучены возможности совместного осаждения гидроксидов этих металлов, установлен фазовый и химический состав полученных пленок. Рассмотрено влияние морфологии и фазового состава полученных композиций на электрофизические и оптические свойства материала.
Работа выполнена при финансовой поддержке УрФУ в рамках реализации Программы развития УрФУ для победителей конкурса «Молодые ученые УрФУ»
Рецензенты:
Маскаева Л.Н., д.х.н., профессор кафедры Физическая и коллоидная химия Уральского Федерального университета им. первого Президента России Б.Н. Ельцина, г. Екатеринбург.
Кудяков В.Я., д.х.н., профессор, главный инженер института высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург.
Библиографическая ссылка
Ваганова Ю.В., Миролюбов В.Р., Катышев С.Ф., Ищенко А.В., Клюкина Е.О. ВЛИЯНИЕ ДОБАВКИ АЛЮМИНИЯ НА СОСТАВ И МОРФОЛОГИЮ ПЛЕНОК ГИДРОКСИДА ЦИНКА, ОСАЖДЕННЫХ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ // Современные проблемы науки и образования. – 2014. – № 3. ;URL: https://science-education.ru/ru/article/view?id=13173 (дата обращения: 19.04.2024).