Сетевое издание

Современные проблемы науки и образования

ISSN 2070-7428

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,006

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Литература

Джангуразов Б.Ж. 1 Козлов Г.В. 1 Микитаев А.К. 1

---

1 Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, г. Нальчик, Россия

Выполнен структурный анализ процесса газопроницаемости для нанокомпозитов полиэтилен низкой плотности/монтмориллонит. Для описания структуры нанокомпозитов использована перколяционная модель, а для трактовки процесса газопроницаемости – мультифрактальная концепция. Последняя модель предполагает, что для реализации процессов газопереноса задействуется только та часть полимерной матрицы, которая содержит микрополости флуктуационного свободного объема с размером, равным или больше размера молекулы газа-пенетранта. Полученные результаты показали, что предложенная мультифрактальная модель позволяет описать процесс газопереноса с достаточно высокой точностью, превышающей точность экспериментального определения коэффициента газопроницаемости. Кроме того, анализ процесса газопроницаемости для ряда газов-пенетрантов позволил подтвердить мультифрактальную природу структуры полимерной матрицы и выяснить тип структуры органоглины для рассматриваемых нанокомпозитов. Следовательно, предложенная мультифрактальная модель может быть использована для прогнозирования параметров процесса газопереноса и выяснения структурных деталей нанокомпозитов полимер/органоглина.

Статья в формате PDF

138 KB

1. Giannelis E.P., Krishnamoorti R., Manias E. Polymer-silicate nanocomposites: model systems for confined polymers and polymer brushes // Adv. Polymer Sci. – 1999. – Vol. 138. – № 1. – P. 107–147.

2. LeBaron P.C., Wang Z., Pinnivaia T.J. Polymer-layered silicate nanocomposites: an overview // Appl. Clay Sci. – 1999. – Vol. 15. – № 1. – P. 11–29.

3. Ковалева Н.Ю. [и др.] Синтез нанокомпозитов на основе полиэтилена и слоистых силикатов методом интеркаляционной полимеризации // Высокомолекул. соединения. А. – 2004. – Т. 46. – № 6. – С. 1045–1051.

4. Hotta S., Paul D.R. Nanocomposites formed from linear low density polyethylene and organoclays // Polymer. – 2004. – Vol. 45. – № 21. – P. 7639–7654.

5. Durmus A., Woo M., Kasg?z A., Macosko C.W., Tsapatsis M. Intercalated linear low density polyethylene (LLDPE)/clay nanocomposites prepared with oxidized polyethylene as a new type compatibilizer: Structural, mechanical and barrier properties // Eur. Polymer J. – 2007. – Vol. 43. – № 14. – P. 3737–3749.

6. Reddy M.M., Gupta R.K., Bhattacharaya S.N., Parthasarathy R. Structure-property relationship of melt intercalated maleated polyethylene nanocomposites // Korea-Australia Rheology J. – 2007. – Vol. 19. – № 3. – P. 133–139.

7. Arunvisut S., Phummanee S., Somwangthanaroj A. Effect of clay on mechanical and gas barrier properties of blown film LDPE/clay nanocomposites // J. Appl. Polymer Sci. – 2007. – Vol. 106. – № 6. – P. 2210–2217.

8. Utracki L.A., Lyngaae-Jorgensen J. Dynamic melt flow of nanocomposites based on poly-?-caprolactam // Rheol. Acta. – 2002. – Vol. 41. – № 3. – P. 394–407.

9. Козлов Г.В., Заиков Г.Е., Микитаев А.К. Фрактальный анализ процесса газопереноса в полимерах. – М. : Наука, 2009. – 200 с.

10. Alexander S., Orbach R. Density of states on fractals: “fractons” // J. Phys. Lett. (Paris). – 1982. – Vol. 43. – № 17. – P. L625–L631.

11. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Механизмы упрочнения полимерных нанокомпозитов. – М. : Изд-во РХТУ им. Менделеева, 2006. – 240 с.

12. Баланкин А.С. Синергетика деформируемого тела. – М. : Изд-во Министерства обороны СССР, 1991. – 404 с.

13. Козлов Г.В., Сандитов Д.С. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров. – Новосибирск : Наука, 1994. – 261 с.

14. Ash R., Barrer R.M., Palmer D.G. Solubility and transport of gases in nylon and polyethylene // Polymer. – 1970. – Vol. 11. – № 8. – P. 421–430.

15. Тепляков В.В., Дургарьян С.П. Корреляционный анализ параметров газопроницаемости полимеров // Высокомолекул. соединения. А. – 1984. – Т. 24. – № 7. – С. 1498–1505.

16. Роджерс К.Е. Проницаемость и химическая стойкость // Конструкционные свойства пластмасс / ред. Бэр Э. – М. : Химия, 1967. – С. 193–273.

В качестве матричного полимера использован линейный полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) марки Dowlex-2032, имеющий показатель текучести расплава 2,0 г/10 мин и плотность 0,926 г/см³, что соответствует степени кристалличности 53%. В качестве нанонаполнителя использован модифицированный Na⁺-монтмориллонит (ММТ), полученный реакцией обмена катионов между ММТ и ионами четвертичного аммония [4].

Нанокомпозиты полиэтилен низкой плотности/монтмориллонит (ПЭНП/ММТ) приготовлены смешиванием компонентов в расплаве с использованием двухшнекового экструдера Haake при температуре 473 К [4].

Образцы для испытаний на растяжение получены инжекционным литьем на литьевой машине Arburg Allrounder 305-210-700 при температуре 463 К и давлении 35 бар. Испытания на растяжение выполнены на приборе Instron модели 1137 с непосредственным получением цифровых данных при температуре 293 К и скорости деформации ~ 3,35´10^-3 с^-1. Средняя погрешность определения модуля упругости составляла 7%, предела текучести - 2% [4].

Коэффициент газопроницаемости измерен на пленочных образцах нанокомпозитов, полученных прессованием под давлением, которые имели толщину 150 мкм. Коэффициенты газопроницаемости по кислороду (О₂), азоту (N₂) и двуокиси углерода (СО₂) измерены при температуре 308 К методом переменного объема при постоянном давлении [4].

Основное уравнение фрактальной модели процессов газопереноса имеет вид [9]:

, (1)

где Р₀ - константа, f_c - относительный флуктуационный свободный объем, d_h и d_м - диаметры микрополости свободного объема и молекулы газа-пенетранта, соответственно, D_n - размерность структуры, контролирующая процессы газопереноса, d_s - спектральная размерность, принимаемая для линейного ПЭНП равной 1,0 [10].

Из уравнения (1) следует, что построение зависимости Р(1/d_м) при d_h=const и d_s=const должно дать линейную корреляцию, из наклона которой можно определить величину показателя 2(D_n-d_s)/d_s в уравнении (1) и, следовательно, размерность D_n. Как показано ранее [9], для полимерных материалов могут быть реализованы два механизма газопереноса: структурный или молекулярный в зависимости от величины отношения (d_h/d_м). При (d_h/d_м)>1,7 взаимодействие молекул газа-пенетранта и стенок микрополости свободного объема отсутствует, и в этом случае величина D_n принимается равной фрактальной (хаусдорфовой) размерности структуры d_f. При (d_h/d_м)≤1,7 молекула газа-пенетранта взаимодействует со стенками указанных микрополостей, чья размерность примерно равна размерности областей локализации избыточной энергии D_f и тогда D_n=D_f. Очевидно, что для первого механизма существует общее для всех фрактальных объектов ограничение: d_f≤d, где d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (в нашем случае d=3).

Объемную долю нанонаполнителя φ_н определяли согласно известному уравнению [11]:

, (2)

где W_н - массовое содержание нанонаполнителя, ρ_н - плотность монтмориллонита, примерно равная 2000 кг/м³ [4].

Построение указанных выше зависимостей Р(1/d_м) для исходного ПЭНП и нанокомпозитов ПЭНП/ММТ с содержанием ММТ φ_н=0,005, 0,015, 0,025 и 0,035 приведено на рис. 1, откуда следует, что эти зависимости действительно линейны, их наклон для пяти исследуемых материалов (включая матричный ПЭНП) одинаков и величина D_n≈8,7. Исходя из сказанного выше, следует принять D_n=D_f. Как известно [12], размерности D_f и d_f связаны между собой соотношением:

. (3)

Рис. 1. Зависимости коэффициента газопроницаемости Р_н от обратной величины диаметра молекулы газа-пенетранта d_м в двойных логарифмических координатах для матричного ПЭНП (1) и нанокомпозитов ПЭНП/ММТ с объемным содержанием нанонаполнителя 0,005 (2), 0,015 (3), 0,025 (4) и 0,035 (5).

Из уравнения (3) следует, что d_f=2,87=const. Оценить величину d_f структуры исследуемых нанокомпозитов можно еще одним способом, а именно применением уравнения [12]:

,(4)

где ν - коэффициент Пуассона, оцениваемый по результатам механических испытаний с помощью соотношения [13]:

, (5)

где σ_Т - предел текучести, Е_н - модуль упругости нанокомпозита.

Расчет согласно уравнению (4) показал, что величина d_f для исследуемых нанокомпозитов варьируется в пределах 2,558-2,730 и это согласно уравнению (3) соответствует D_f=3,36-4,70. Полученные таким образом значения D_f существенно ниже соответствующей размерности, оцененной из графиков рис. 1 (D_f≈8,7). Это расхождение обусловлено мультифрактальной природой структуры полимерной матрицы исследуемых нанокомпозитов. Как известно [9; 11], указанная структура описывается классической куполообразной мультифрактальной диаграммой (d_f-2)(d_h), где d_h - диаметр микрополости свободного объема. В процессах переноса задействованы только те микрополости, которые отвечают условию d_h≥d_м. Поэтому размерность d_f доступной для переноса части полимерной матрицы будет больше, чем ее усредненная величина, полученная согласно уравнению (4). Такое же утверждение справедливо и для размерности D_f  (уравнение (3)).

Ранее было показано [14], что величину Р для аморфно-кристаллического полимера можно записать так:

,(6)

где Р - коэффициент газопроницаемости для полностью аморфного полимера, t - коэффициент извилистости, обусловленный сложностью путей переноса газов между кристаллитами и зависящий не только от степени кристалличности К, но и от величины формы и распределения кристаллитов (и частиц нанонаполнителя в рассматриваемом случае) по размерам, b - коэффициент неподвижности цепей, зависящий от уровня молекулярной подвижности и предполагаемый постоянным в силу условия d_f=const.

В работе [9] было показано, что в рамках мультифрактальной модели процессов газопереноса величина t определяется так:

, (7)

где  - доступная для диффузии газа с диаметром молекулы d_м часть аморфной фазы α_ам, равная [9]:

. (8)

Значения d_м для исследуемых газов приведены в работе [15]. Отметим, что при относительной доле аморфной фазы α_ам=0,47 ее доступная для процессов переноса часть , отвечающая условию d_h≥d_м, варьируется в пределах 0,043-0,112, т.е. существенно меньше и соответствует критерию d_f≥2,87. Величину α_ам в случае исследуемых нанокомпозитов можно определить следующим образом. Предполагается, что кристаллиты, нанонаполнитель и плотноупакованные на поверхности слоевого интеркалированного ММТ межфазные области с относительной долей φ_мф непроницаемы для диффузии, и в этом случае:

.(9)

Соотношение между φ_мф и φ_н для интеркалированного ММТ имеет вид [11]:

. (10)

Тогда теоретический коэффициент газопроницаемости нанокомпозитов  можно определить согласно уравнению [9]:

,(11)

где Р_ПЭ - коэффициент газопроницаемости матричного полимера (ПЭНП) по данному газу, α_{ам, н} и α_{ам, ПЭ} - относительные доли аморфной фазы для нанокомпозитов ПЭНП/ММТ и матричного ПЭНП, соответственно.

На рис. 2 приведено сравнение полученных экспериментально Р_н и рассчитанных согласно уравнению (11) коэффициентов газопроницаемости для исследуемых нанокомпозитов ПЭНП/ММТ по трем газам (О₂, N₂ и СО₂). Как можно видеть, получено превосходное соответствие теории и эксперимента (среднее расхождение Р_н и  составляет ~ 5,5%, что существенно ниже погрешности эксперимента при определении коэффициента газопроницаемости [16]), которое подтверждает корректность предложенной мультифрактальной модели.

Рис. 2. Сравнение экспериментальных Р_н и рассчитанных согласно уравнению (11)  величин коэффициента газопроницаемости по О₂ (1), N₂ (2) и СО₂ (3) для нанокомпозитов ПЭНП/ММТ. Величины Р даны в единицах Баррера: 10^-10 см³×см/(см²×с×см.ртутн.столба).

Таким образом, предложенная мультифрактальная модель позволяет корректное количественное теоретическое описание снижения коэффициента газопроницаемости нанокомпозитов ПЭНП/ММТ по мере увеличения содержания нанонаполнителя при учете роли межфазных областей в наблюдаемом эффекте. Рассмотрена структурная трактовка коэффициента извилистости. Теоретические оценки подтвердили как мультифрактальную природу структуры полимерной матрицы нанокомпозитов, так и интеркаляцию слоевого нанонаполнителя.

Рецензенты:

• Алоев В.З., д.х.н., профессор, зав. кафедрой физики Кабардино-Балкарской государственной сельскохозяйственной академии Департамента научно-технической политики Министерства образования и науки РФ, г. Нальчик.
• Шогенов В.Н., д.ф.-м.н., заместитель директора по науке Учреждения Российской академии наук Института экологии горных территорий КБНЦ РАН, г. Нальчик.

Работа получена 13.12.2011

Библиографическая ссылка