Сетевое издание

Современные проблемы науки и образования

ISSN 2070-7428

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,006

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Еромасов Р.Г. 1 Никифорова Э.М. 1 Васильева М.Н. 1 Симонова Н.С. 1 Таскин В.Ю. 1

---

1 ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет»

Минерализующие добавки в керамических системах условно разделены на две группы по показателю их динамической вязкости в интервале температур обжига керамики. Установлено, что в диапазоне низкой вязкости минерализующего компонента обеспечивается наиболее низкое межфазное натяжение и когезия расплава минерализатора. Установлена зависимость уменьшения краевых углов смачивания добавок с уменьшением поверхностного натяжения и вязкости минерализаторов. Исследованы процессы растекания минерализаторов в зависимости от времени при температуре обжига. Изучение кинетических особенностей смачивания минерализаторами керамической подложки показало, что скорость смачивания больше для расплавов с меньшей вязкостью и поверхностным натяжением. Удельная растекаемость больше для расплавов с меньшей вязкостью и поверхностным натяжением и изменяется в зависимости от типа подложки в одних и тех же пределах.

Статья в формате PDF

321 KB

керамические материалы

минерализатор

вязкость

растекаемость.

1. Волконский Б. В. Минерализаторы в цементной промышленности / Б. В. Волконский, Н. Ф. Коновалов, С. Д. Макашов. - М.: Изд. литературы по строительству, 1964. - 199 с.

2. Никифорова Э.М. Минерализаторы в керамической промышленности / Э. М.Никифорова. - Красноярск: ГУЦМиЗ, 2004. - 108 с.

3. Никифорова Э.М., Еромасов Р.Г., Никифоров А.И. Способ получения корундовой керамики // Патент России №2405756. 2010. Бюл. №34.

4. Никифорова Э. М. Эффективность действия минерализующих добавок / Э. М. Никифорова, А. И. Ефимов // Строительные материалы. - 1984. - № 7. С. 24-25.

5. Попель С. И., Шерстобитов М. А., Дерябин А. А. Влияние поверхностных свойств расплавов на полноту удаления неметаллических включений из стали // Поверхностные явления в расплавах. - К.: Наукова думка, 1968. - С. 364-375.

  Введение

Применение минерализующих добавок является эффективным мероприятием интенсификации процессов спекания керамических масс, однако, их выбор чаще всего сводится к эмпирическому подбору состава ускорителя спекания и условий его применения. Признается определенная роль минерализаторов в уменьшении вязкости  силикатного расплава за счет ослабления  в нем структурных связей, снижения температуры начала плавления системы и увеличения подвижности расплава [1,2]. И лишь в немногочисленных исследованиях указывается на необходимость повышенной химической активности и реакционной способности собственно минерализующего компонента. Практически отсутствуют исследования по оценке реологических свойств минерализующих добавок (степени вязкости, поверхностного натяжения, смачивающей способности) в температурном интервале обжига изделий.

Материалы и методы исследований

Исследование динамической вязкости осуществляли методом тела, вращающегося в расплаве на ротационном вискозиметре. Краевой угол смачивания расплавов минерализаторов определяли на керамической сырцовой подложке на воздухе при температуре 700-1100 ºС по методу сидячей капли.

Результаты исследований и их обсуждение

На рисунке 1 а, б приведены зависимости вязкости минерализующих добавок от изменения температуры в интервале 500-1600 ºС. Минерализующие добавки, характеризующиеся широким диапазоном вязкости h=0,6 Па×с-10¹⁴ Па×с условно разделены на две группы: высоковязкие добавки с h = (10-10¹⁴ )Па×с ( группа 1) и низковязкие добавки с h= (0,6-6) Па×с ( группа 2) ( таблица 2.1).

а

1 - эрклез, 2 - борат кальция, 3 - тарный стеклобой, 4 - оконный стеклобой , 5 - фритта, 6 - тальк, 7 - шлак назаровский, 8 - пегматит, 9 - нефелиновый сиенит, 10 - шлак пермский, 11 - перлит, 12 - цеолит, 13 - шлак бурштынский

б

1 - LiCl; 2 - KCl; 3 -NaCl; 4 - MgCl₂; 5 - KF; 6 - NaF; 7 - Na₃AlF₆; 8 - BaCl₂;

9 - Na₂SO₄; 10 - Na₂CO₃; 11 - CaCl₂; 12 - CaF₂.

Рисунок 1. Изменение вязкости природных (а) и искусственных (б) плавней от температуры

Рисунок 2. Зависимость поверхностного натяжения исследуемых добавок от температуры: 1 - KF ; 2 - KCl ; 3 - NaCl ; 4 - MgCl₂; 5 - LiCl ;6 - NaF ; 7 - Na₃AlF₆;

8 - BaCl₂; 9 - Na₂SO₄ ;10 - Na₂CO₃ ; 11 - CaCl₂ ; 12 - CaF₂ ; 13 - стеклобой

Для минерализаторов характерно падение вязкости и поверхностного натяжения их расплавов с ростом температуры вследствие усиления броуновского движения, ослабления и разрыва связей между структурными группами и распада ассоциаций, определяющих активацию вязкого течения. Низковязкие минерализаторы характеризуются быстрым появлением на реологической кривой эффекта инвариантности вязкости при дальнейшем увеличении температуры. Основные термореологические характеристики низковязких минерализующих добавок представлены в таблице 1 и 2. Экспериментальная температура растечения соответствует температуре, превышающей на 50 º температуру начала плавления. Как следует из таблицы 1, в диапазоне низкой вязкости минерализаторов обеспечивается наиболее низкое межфазное натяжение s_ж и когезия расплава W_к минерализаторов, что обуславливает создание тонких пленок между реагирующими компонентами и способствует созданию более прочных кристаллизационных структур. Адгезионные свойства расплавов минерализаторов, оцененные по краевым углам смачивания, представлены на рисунке 3. Краевые углы смачивания минерализаторов уменьшаются с ростом температуры, причем наиболее резко происходит уменьшение краевых углов смачивания для NaCl, что свидетельствует о том, что данный минерализатор более поверхностно активен к керамической сырцовой подложке, что хорошо согласуется с его поверхностным натяжением и вязкостью в данном температурном интервале.

Рисунок 3. Изменение краевых углов смачивания минерализаторов NaCl (1), CaCl₂ (2), Na₂CO₃ (3)  и стеклобоя (4) на керамической сырцовой подложке в зависимости от температуры (в скобках - динамическая вязкость минерализатора в Па×с)

Таблица 1. Термореологические характеристики минерализующих добавок

Таблица 2. Термореологические характеристики минерализующих добавок

С увеличением поверхностного натяжения и вязкости минерализатора уменьшение краевых углов в зависимости от температуры выражается более пологими кривыми в следующей последовательности: NaCl (1,15/108) < Na₂CO₃( 4,10/196) < CaCl₂ (4,80/260) < стеклобой (10¹⁰/290) (в числителе - вязкость в Па×с, в знаменателе - поверхностное натяжение в н/м×10³ минерализаторов при температуре их плавления) [3,4,5]. Для минерализаторов, обладающих низким поверхностным натяжением и вязкостью (NaCl, Na₂CO₃  и др.), характерно снижение краевого угла смачивания до 0 (т.е. до полного растечения) через 50-100 º от начала их плавления. Для стеклобоя, обладающего поверхностным натяжением, не отличающимся в значительной мере от поверхностного натяжения низковязких добавок (на 30-170 н/м×10^-3), характерно снижение краевого угла смачивания от максимальных величин (140 º) при начале размягчения стекла до его минимальных значений в весьма широком интервале температур (>300º), причем при 700-800 ºС краевой угол смачивания стеклобоя изменяется незначительно (на 15º), что очевидно связано со значительной в данном температурном интервале вязкостью стеклобоя (10¹⁰-10¹⁵ Па×с). Значительные краевые углы смачивания у низковязких минерализаторов (таблица 2) объясняются достаточно высоким поверхностным натяжением жидкой фазы минерализатора (95-260 н/м×10^-3). Движущая сила процесса растекания минерализатора   описывается выражением Ds=s_т-г - s_т-ж - s_ж-г×cosq и определяется соотношением параметров, входящих в эти равенства [2].

На керамической сырцовой подложке , где s_т-г для всех минерализаторов одинаковы , исследованы процессы растекания минерализаторов в зависимости от времени при температуре вблизи начала плавления минерализатора (рис.4), при этом скорость их растекания будет определяться s_ж-г  и s_т-ж. Как следует из рисунка 4, минерализатор, обладающий наибольшей вязкостью (h= 10⁶ Па×с) - стеклобой, растекается медленнее, чем минерализаторы с низкой вязкостью h=(1,1-4,8) Па×с в виде NaCl, CaCl₂ и CaF₂. Сравнение скоростей растекания минерализаторов с практически одинаковой вязкостью CaCl₂ (4,8 Па×с) и CaF₂ (4,5 Па×с) показывает, что у фтористого кальция наклон кривой более крутой, чем у хлорида кальция. Это, очевидно, объясняется более низким поверхностным натяжением CaF₂ (s_ж=0,216 н/м×10^-3) в сравнении с CaCl₂ (s_ж=0,280н/м×10^-3). Скорость смачивания низковязкого минерализатора NaCl, определяемая изменением угла q во времени t (- dq/dt ) при заданной температуре 800 ºС, быстро убывала (рисунок 4) и по истечении 30 с приблизилась к нулю.

Рисунок 4. Кинетические кривые растекания минерализаторов на керамической сырцовой подложке: 1 - стеклобой при температуре 980 ^оС, 2 - NaCl при 800 ^оС , 3 - CaCl₂ при 770 ^оС, 4 - CaF₂   при 1350 ^оС

Таким образом, подтверждается зависимость [5] скорости растекания тонких пленок от времени и свойств контактирующих фаз, устанавливающая, что при постоянном объеме капель радиус их основания R со временем t меняется в соответствии с уравнением R=А(Ds/h)^mt^m. Это уравнение выведено из предположения, что движение сферического сегмента по поверхности осуществляется под действием результирующей силы поверхностных натяжений, приложенной к контуру [5]: F= 2pR( s_т-г -s_т-ж-s_ж-г×cosq)=2pRDs. Сопротивление перемещению жидкости определяет ее вязкость. Изучение кинетических особенностей смачивания минерализаторами керамической подложки показало, что скорость смачивания dq/dt больше для расплавов с меньшей вязкостью h и поверхностным натяжением s_ж-г. В связи с выявленной закономерностью повышения скорости растекания dq/dt со снижением вязкости вытекает предположение о взаимосвязи площади контакта минерализатора с подложкой и его термореологическими свойствами - вязкостью h и поверхностным натяжением s_ж-г.

Исследование удельной растекаемости минерализаторов на различных подложках (керамической сырцовой, керамической обожженной, металлической) свидетельствует, что удельная растекаемость больше для расплава с меньшей вязкостью и поверхностным натяжением и изменяется в зависимости от типа подложки в одних и тех же пределах. Для минерализаторов характерен рост их удельной растекаемости на керамической сырцовой подложке с ростом температуры. Низковязкие минерализаторы характеризуются быстрым появлением эффекта инвариантности удельной растекаемости при дальнейшем увеличении температуры. С увеличением вязкости минерализаторов увеличение удельной растекаемости в зависимости от температуры выражается более пологими кривыми в следующей последовательности: KCl (0.65)<MgCl₂ (1.30)< KF (0.95) <NaF (1,07)< Na₃AlF₆ (1,65)< стеклобой (10⁴). Работа адгезии расплавов минерализаторов (рисунок 5) увеличивается с ростом температуры, причем наиболее резко происходит увеличение работы адгезии для низковязких минерализаторов.

Рисунок 5. Изменение работы адгезии минерализаторов NaCl (1), CaCl₂ (2), Na₂CO₃ (3) и стеклобоя (4) к керамической сырцовой подложке в зависимости от температуры (в скобках в числителе - динамическая вязкость минерализаторов в Па∙с, в знаменателе - поверхностное натяжение минерализаторов в н/м∙10³

В группе низковязких минерализаторов работа адгезии тем выше, чем больше их поверхностное натяжение  в данном интервале температур. Коэффициент растекания (таблица 2), определенный как разность работ адгезии W_a и когезии W_к для всех исследованных минерализаторов, за исключением KCl и MgCl₂ в начальный период плавления - величина отрицательная, т.е. минерализаторы полностью не растекаются по поверхности керамической сырцовой подложки. Это обусловлено тем, что силы взаимодействия внутри минерализатора больше сил взаимодействия на границе подложка - минерализатор. При сопоставлении значений коэффициента растекания минерализатора следует полагать, что полученные максимальные абсолютные значения коэффициента растекания (-S) для высоковязкого стеклобоя, характеризующие максимальное уменьшение периметра смачивания, площади контакта и минимальной силы прилипания, обеспечивают наименьшее сопротивление взаимному перемещению соприкасающихся тел, т.е. в этом случае трение будет самым слабым [1,5]. Для низковязких минерализаторов характерно, что через весьма незначительный интервал температур (50-100 º) после начала плавления коэффициент растекания становится равным нулю, что означает полное растекание минерализатора по поверхности подложки (q=0, W_к=W_а).

Заключение

По основным термореологическим свойствам в период начала плавления ряд активности минерализаторов располагается в следующем убывающем порядке: KCl>NaCl>KF>LiCl>NaF >MgCl₂>Na₃AlF₆>BaCl₂>Na₂CO₃>Na₂SO₄>CaF₂>CaCl₂>стеклобой. В данной последовательности происходит снижение удельной растекаемости минерализующих добавок на всех типах исследованных подложек, возрастание вязкости, поверхностного натяжения, когезии расплавов минерализаторов, повышение краевого угла смачивания и падение адгезии расплавов к керамической сырцовой подложке. Выявленный ряд активности минерализаторов позволяет осуществлять направленный подход к оценке эффективности минерализующего компонента в керамических системах.

Рецензенты:

• Федоров В.А., д.х.н., профессор, зав. кафедрой неорганической химии, ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», г. Красноярск.
• Прошкин А. В., д.т.н., профессор, начальник лаборатории углеродистых и футеровочных материалов ООО «РУСАЛ Инженерно-технологический центр», г. Красноярск.

Библиографическая ссылка