Электронный научный журнал
Современные проблемы науки и образования
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,931

ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ СТЕКОЛ НА ОСНОВЕ МЕТАФОСФАТОВ КАЛИЯ И НАТРИЯ ПРИ ДОБАВЛЕНИИ СУЛЬФИДОВ

Зарецкая Г.Н.

В настоящее время, в связи с поиском стеклообразных систем с различными видами носителей тока, большое внимание уделяется созданию стеклообразных композиций, содержащих серу. Так же предполагается, что стекла таких систем будут обладать высокой химической стойкостью к сере и её соединениям.

Для проверки данных предположений и более полного понимания влияния добавок сульфидов щелочных металлов на свойства легкоплавких щелочных фосфатных стекол нами были изучены электрические свойства стекол системы MePO3 – Me2S (Me – Na, K).

В системе NaPO3-Na2S cтабильные стекла образуются в интервале составов (мол%): Na2S -0-20; Na2O – 40-50; P2O5 – 40-50. В системе KPO3-K2S в интервале K2S – 0-15; K2O - 42,5-50; P2O5 – 42,5-50

В стеклах системы NaPO3-Na2S с увеличением содержания сульфида натрия наблюда-ется повышение электропроводности и значительное понижение энергии активации при добавлении 5 мол.% Na2S. При дальнейшем добавлении сульфида натрия энергия активации остается постоянной, имея тенденцию к повышению (табл.1).

Таблица 1. Электрические свойства стекол системы NaPO3-Na2S.

Содержане,мол%

NaPONa2S

 

- lgs0

 

-lgs25

 

Es, эВ

 

a. 104

100 -

2,3

8,9

1,40

1,05

95 5

2,0

7,8

1,00

3,13

90 10

1,8

7,5

1,10

3,88

85 15

1,3

7,3

1,14

11,85

80 20

0,96

7,1

1,20

25,11

На температурных зависимостях электропроводности стекол этой системы изломов не наблюдается, что позволяет утверждать, что в области темпера-тур от 250С до Тg, где s = f(1/T), сохраняется одинаковый механизм миграции и не происходит изменения типа носителей заряда. Введение сульфида натрия к метафосфату, вероятно, сопровождается обезвоживанием стекла и приводит к деполимеризации структуры метафосфата. При этом в структуре стекла появляются новые структурные единицы ºP-S-Na+, которые взаимо-действуя с другими полярными структурными единицами образуют фрагменты типа ºP-S-Na(1), ºP-S-Na+ (2)

Na+-O-P-º Na+-S- - P-º энергия диссоциации которых ниже энергии диссоциации фрагментов полиметафосфатного типа ºP-О-Na(3)  Na+-O-P-º, так как ион S2-, который больше и более поляризуем, чем О2- (cО = 3,5,c =2,5), имеет более выраженную тенденцию к образованию ковалентных связей с фосфором, что ведет к ослаблению электростатического взаимодействия с ионами натрия. Поэтому следует ожидать увеличение электрической проводимости, что и наблюдается.

Исходя из данных хроматографического анализа (табл2) и в результате исследова-ния ИК спектров стекол системы NaPO3-Na2S, можно сделать вывод о появлении боль-шого количества полярных и неполярных структурных единиц типа [P2O7]4-, [P3O10]5-, [P3O9]3-,ºP-S-, ºP-O-Sи др. Это, вероятно, приводит к блокированию ионов, участву-ющих в переносе электрического тока и, следовательно, определяет изменение энергии активации.

Таблица 2. Данные хроматографического анализа

Состав

стекла

Содержание фосфора Рi/SPi. 100%

пиро

орто

тримета

тетрамета

триполи

тетраполи

цепи

NaPO3

-

-

6,2

3,3

5,3

7,4

77,5

20мол%Na2S

6,7

1,8

9,1

4,7

12,3

9.2

57,1

Расчет степени диссоциации полярных структурных единиц в стеклах системы NaPO3-Na2S показал, что a » 10 -3 – 10-4, и с увеличением содержания Na2S увеличи-вается, примерно, на порядок. Очевидно, это является преобладающим из факторов, определяющих изменение проводимости стекол системы NaPO3-Na2S с повышением содержания сульфида натрия. Сильное деполимеризующее действие Na2S на фосфатные группировки может быть связано с образованием сульфидных цепочек (S-S)n2-. Наличие этих структур подтверждают полосы поглощения в области 630см-1 и 530см-1 на ИК спектрах поглощения стекол системы NaPO3-Na2S.

Результаты измерения электропроводности стекол системы KPO3-K2S представлены в таблице 3. На кривых температурных зависимостей электропроводности lgs=(f1/T) наблюдаются отчетливые изломы при температуре100оС, появление которых может быть обусловлено либо сменой механизма миграции иона данного вида в различ-ных по составу фрагментах структуры стекла, либо изменением природы носителя тока.

Таблица 3. Результаты измерения электропроводности стекол системы KPO3-K2S

Состав стекла, мол%

- lgs0

-lgs25

lgs100

Es, эВ

Низкотемпер.

Высокотемпер.

KPO3

1,5

6,4

8,1

0,66

1,27

5%K2S

2,1

3,2

5,6

0,65

1,4

10%K2S

2,3

2,0

4,6

0,68

1,45

15%K2S

2,6

1,6

4,6

0,7

1,51

На кривых температурных зависимостей электропроводности lgs=(f1/T) наблюдаются отчетливые изломы при температуре100оС, появление которых может быть обусловлено либо сменой механизма миграции иона данного вида в различных по составу фрагментах структуры стекла, либо изменением природы носителя тока.

Величина энергии активации электропроводности в высокотемпературной области в 2 раза выше величины энергии активации в низкотемпературной области и повышается с увеличением содержания сульфида калия. Величина энергии активации в низкотемпера-турной области практически остается постоянной, а электропроводность меняется незна-чительно и падает по мере введения K2S. Уменьшение электропроводности с добавлением сульфида ка-лия в низкотемпературной области можно рассматривать как результат поли-щелочного эффекта между ионами К+ и Н+. Увеличение энергии активации в высоко-температурной области с ростом содержания сульфида калия можно объяснить тем, что при добавлении К2S возрастает количество различных структурных фрагментов, таких как K+-O-P3/2, K+-H+-O2-PO2/2, H+-S--P-º, K+-S-P-º и др, что приводит к блокированию ионов, участвующих в переносе электрического тока. Очевидно, что при добавлении К2S к сте-клообразному метафосфату калия происходят структурные преобразования, подобные наблюдаемым в натриевых стеклах. Но деполяризация в стеклах системы KPO3-K2S про-исходит в меньшей степени: ортофосфаты в стеклах состава 85KPO3-15К2S не обнару-жены.


Библиографическая ссылка

Зарецкая Г.Н. ИЗМЕНЕНИЕ СТРУКТУРЫ СТЕКОЛ НА ОСНОВЕ МЕТАФОСФАТОВ КАЛИЯ И НАТРИЯ ПРИ ДОБАВЛЕНИИ СУЛЬФИДОВ // Современные проблемы науки и образования. – 2006. – № 6.;
URL: http://www.science-education.ru/ru/article/view?id=611 (дата обращения: 30.07.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074