Электронный научный журнал
Современные проблемы науки и образования
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,791

ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ФОСФАТОВ НАТРИЯ

Никандров М.И. 1
1 Дзержинский политехнический институт Нижегородского государственного технического университета
Изучено влияние числа молекул воды кристаллогидрата на скорость роста кристаллов. Определены абсолютное и относительное пересыщение растворов, средний диаметр кристаллов, скорость фильтрации и съём осадка на фильтре. Относительное пресыщение раствора мононатрийфосфата составляет для безводной соли 0,011-0,016, для одноводной 0,03. Для раствора динатрийфосфата семиводного относительное пересыщение равно 0,022-0,026 и для тринатрийфосфата десятиводного 0,012-0,015. Оптимальная скорость охлаждения раствора при осаждении мононатрийфосфата равна 2-3 град/час, динатрийфосфата семиводного 2-2,5 град/час и тринатрийфосфата десятиводного 8 град/час. Даны значения констант скорости кристаллизации фосфата натрия. Показано влияние гидратности соли на её величину. Показано наличие зависимости величины пересыщения от скорости охлаждения раствора. Определены коэффициенты межфазного распределения примесей мышьяка. Величина коэффициента определяется условиями диффузии в растворе.
фосфаты натрия
кристаллизация
скорость
пересыщение
гидратность
влияние
1. Никандров М. И., Ефимова Е. О., Никандров И. С. Способ получения безводного мононатрийфосфата. Патент РФ № 2340549, приоритет 16.02.07, опубл. 10.12.08, бюл. № 34.
2. Никандров М. И., Ефимова Е. О., Никандров И. С. Способ получения семиводного динатрийфосфата. Патент РФ № 2277067, С01 в 21/30, приоритет 04.10.04, опубл. 27.05.06, Бюл № 15.
3. Никандров М. И., Никандров И. С. Способ получения десятиводного тринатрийфосфата, Патент РФ № 2275328., Бюлл. Изобретений № 12. 2006.
4. Позин М. Е. «Технологии минеральных солей». Л.: Химия, 1974. Изд. 4-е. 862 с.
5. Позин М. Е., Копылев Б. А., Тумаркина Н. П., Бельченко Г. В. Практическое руководство по технологии неорганических веществ. Л.: Химия, 1978. 324 с.
Введение. Более концентрированные фосфаты натрия выделяют из растворов политермической кристаллизации. В зависимости от условий получают продукт в виде безводных солей кристаллогидратов с различным числом молекул воды в них. Кристаллизация проходит из пересыщенных растворов. Величина пресыщения влияет на размер и габитус выделенных кристаллов, а также на захват маточного раствора в ходе роста кристаллов, а, следовательно, чистоту получаемых солей. Размеры выделяющихся кристаллов, влияющие на их фильтрующие свойства, в значительной мере определяются скоростью роста кристаллов, а, следовательно, и величинами достигаемых в растворе пересыщений.

Цель работы. Определение отсутствующих в литературе сведений по пересыщениям в растворах, насыщенных одно-, двух- и трехзамещеными фосфатами натрия, выявление влияния степени пересыщения на скорость роста и чистоту получаемых кристаллов.   

Экспериментальная часть

Для исследования растворы фосфатов получали нейтрализацией 73 % фосфорной кислоты едким натром с последующим разбавлением раствора до необходимого состава. Раствор в реакторе охлаждали водой. Скорость охлаждения регулировали температурой воды и интенсивностью подачи хладагента. При достижении температуры опыта охлаждение прекращали, систему выдерживали в течении 1 часа и суспензию разделяли при разрешении 400 мм рт. ст., на воронке Бюнхера, площадью фильтрации 0,005 м2. Высушенные кристаллы анализировали не содержание пентаоксида фосфора фотоколориметрически, гидратной влаги (весовым методом) и мышьяка (фотоколориметрически) [5].  

Величину пересыщения определяли по разности концентрации раствора в момент осаждения первых кристаллов соли и в насыщенном при данном переохлаждении раствора. Относительное пересыщение принимали как отношение абсолютного пересыщения к доле соли в пересыщеном растворе.

Результаты и их обсуждения

В соответствии с равновесной растворимостью в бинарных системах  возможно осаждения для мононатрийфосфата (МНФ) - двух-,  одно- и безводной соли; для динатрийфосфата (ДНФ) - двенадцати-, семи-, двух- и безводной соли; для тринатрийфосфата (ТНФ) - двендцати-, десяти-, восьми- и безводной соли. Параметры перитектических точек приведены в таблице 1.

Результаты исследования кристаллизации индивидуальных фосфатов натрия приведены в таблице 2.

Сравнение полученных результатов показывает, что при понижении температуры насыщенных растворов одновременно с увеличением их вязкости, возрастанием гидратности равновесных с раствором кристаллогидратов, повышается величина достигаемых пересыщений в растворах. Числа замещающих ионов натрия одновременно с уменьшением растворимости фосфата снижаются величины пересыщения в растворах с 1-2,6 % для мононатрийфосфата, до 0,7-1,6 % для динатрийфосфата и до 0,15-0,6 % для тринатрийфосфата. Это приводит к уменьшению размеров осаждающихся кристаллов, особенно для кристаллогидратов с большим содержанием воды. Для тринатрийфосфата при скоростях охлаждения 6-12 град./час скорости образования зародышей и их роста меняются симбатно, и получаемые кристаллы имеют размеры частиц 0,2-0,3 мм. Для мононатрийфосфата и динатрийфосфата даже при скорости охлаждении 5 град./час основная часть кристаллов имеет размеры частиц коагуляции (до 100 мм)

Таблица 1. Перитектические точки диаграмм растворимости фосфата натрия - вода [4]

Фосфат натрия

Число молекул в равновесных фазах

Доля фосфата в насыщенном растворе, % масс

Температура, 0С

МНФ

МНФ*2 - МНФ*1

МНФ*1 - МНФ

58,0

61,0

40,8

57,4

ДНФ

ДНФ*12 - ДНФ*7

ДНФ*7 - ДНФ*2

ДНФ*2 - ДНФ

30,0

43,4

51,5

35,4

48,3

95,2

ТНФ

ТНФ*12 - ТНФ*10

ТНФ*10 - ТНФ*8

ТНФ*8 - ТНФ

25,0

39,6

48,7

54

85

114

Как видно из рисунка 1, в связи с уменьшением в растворе доли свободной воды из-за образования в нем гидратных ансимблей, близких по составу к кристаллогидрату равновесной твердой фазы, константа скорости кристаллизации мононатрийфосфата понижается в ≈3 раза, для динатрийфосфата константа скорости кристаллизации снижается в ≈2,2 раза и для тринатрийфосфата уменьшается ≈1,8 раз. Аналогично происходит снижение линейной скорости роста кристаллов (рисунок 2)

Таблица 2. Кристаллизация фосфатов натрия

Фосфат натрия

Доля в растворе, % масс

Скорость охлаждения, град./час

Пересыщение, % масс

Средний диаметр кристаллов, мм

Съём осадка на фильтре, кг/(м2час)

МНФ

53

61

 

 

67

5

5

4

2

5

4

2

1

2,6

2,1

1,9

1,7

2,4

2,0

1,1

0,7

0,095

0,110

0,176

0,210

0,130

0,190

0,220

0,240

160

206

340

600

210

390

600

660

ДНФ

28,2

 

41,4

 

 

45,6

4

2,2

5,4

3,2

1,7

5,2

3,5

2

1,6

0,92

1,2

0,9

0,8

1,0

0,8

0,7

0,070

0,200

0,065

0,120

0,220

0,110

0,230

0,310

200

390

160

260

920

350

580

1050

ТНФ

25

 

 

36,6

 

 

 

46,8

10

8

4

12

8

6,5

3

14

10

6

4

0,6

0,5

0,43

0,4

0,35

0,3

0,2

0,34

0,3

0,24

0,15

0,130

0,160

0,190

0,146

0,200

0,250

0,290

0,150

0,210

0,260

0,320

280

600

810

440

780

900

960

520

640

960

1100

Рисунок 1. Влияние гидратности соли (n) на константу скорости кристаллизации  КД, м/с

Рисунок 2. Влияние гидратности соли (n) на линейную скорость роста кристаллов dl/dT, мм/час

 

Максимальная скорость роста кристаллов имеет место у динатрийфосфата, наименьшая скорость - у мононатрийфосфата.

Для оптимальных условий получения изометричных, хорошо фильтрующих кристаллов константа скорости кристаллизации (КД, м/сек. и линейная скорость роста кристаллов (dl/di, мм/час) определяются для соответствующих безводных фосфатов с учетом гидратности (числа молей воды n) осаждающегося кристаллогидрата. КД= КД0/(1+n)0,5 и dl/di=(dl/di)/(1+n)0,5

Таким образом, кристаллизация более водных солей фосфатов натрия, равной замещенности,  проходит из более вязких растворов, что приводит к уменьшению скорости роста кристаллов.

Анализ выпавших кристаллов на содержание мышьяка показал, что основная часть его остаётся в маточном растворе. При осаждении семиводного динатрийфосфата коэффициент распределения примеси (Кр) равен 16-26, для осаждения двухводного динатрийфосфата - Кр= 23-29. С ростом скорости охлаждения в пределах 1-5 град./час коэффициент распределения мышьяка больше чем у динатрийфосфата и равен 70-78, а для двухводного 52-58. Это объясняется лучшим условием диффузии из-за меньшей вязкости раствора. Полученный мононатрийфосфат безводный содержит 0,00002 % мышьяка, одноводный - 0,000024 (допустимо 0,00050 %), динатрийфосфат семиводный содержит менее 0,00020 % мышьяка (допустимо для высшего качества 0,00025 %).

Заключение

Константа скорости кристаллизации кристаллогидратов определяется величиной скорости роста кристаллов безводной соли, и она уменьшается с ростом гидратности осаждающейся соли.

Коэффициента распределения примеси мышьяка с ростом гидратности кристаллогидрата также уменьшается.

Рецензенты:

  • Луконин Вадим Павлович - доктор технических наук, профессор, генеральный директор Федерального государственного унитарного предприятия «Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В. А. Каргина с опытным заводом» (ФГУП «НИИ Полимеров»), г. Дзержинск.
  • Ширшин Константин Викторович - доктор химических наук, профессор, заместитель директора Федерального государственного унитарного предприятия «Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров имени академика В. А. Каргина с опытным заводом» (ФГУП «НИИ Полимеров»)  по научной работе, г. Дзержинск.

Библиографическая ссылка

Никандров М.И. ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ФОСФАТОВ НАТРИЯ // Современные проблемы науки и образования. – 2012. – № 3.;
URL: http://www.science-education.ru/ru/article/view?id=6154 (дата обращения: 17.11.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074