Электронный научный журнал
Современные проблемы науки и образования
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,791

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА 4,10-ДИФЕНИЛ-1,3,7,9-ТЕТРААЗАСПИРО[5. 5]УНДЕКАН-2,8-ДИОНА

Курбанова М.М. 1 Садигова А.З. 1 Сафарова А.Ш. 1 Заманова А.В. 1 Курбанов А.В. 1 Кулиева Т.З. 1 Магеррамов А.М. 1
1 Бакинский государственный университет
Производные пиримидинов являются фрагментами многих биологически активных и фармакологически важных препаратов с высокой антибактериальной или противовирусной активностью. Трёхкомпонентная конденсация различных ароматических альдегидов, мочевины и ароматических кетонов приводит к образованию гексагидропиримидо[4,5-d]пиримидин-2,7-дионов. Нами была исследована в присутствии серной кислоты трёхкомпонентная конденсация бензальдегида, мочевины и алифатического кетона-ацетона в среде уксусной кислоты. В результате был синтезирован 4,10-дифенил-1,3,7,9-тетраазаспиро[5.5]ундекан-2,8-дион (С19Н20N4О2 • СН3СООН). Кристаллическая структура синтезированного соединения доказана методом РСА и депонирована в Кембриджском банке структурных данных (номер депонирования CCDC 822976). Применение производных пиримидинов объясняет появление модификаций классических методов синтеза и поиск новых методов, обеспечивающих доступность соответствующих функциональнозамещенных пиримидинов.
кристаллическая структура
4
10-дифенил-1
3
7
9-тетраазаспиро[5.5]ундекан-2
8-дион
1. Курбанова М.М. // Азербайджанский химический журнал. - 2007. - № 1. - С. 183-186.
2. Магеррамов А.М., Курбанова М.М., Абдинбекова Р.Т. и др. // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79. - № 5. - C. 796-800.
3. Магеррамов А.М., Курбанова М.М. и др. // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 23-28 сентября 2007). - С. 316.
4. Новрузова А.Б. [и др.] // Азербайджанский химический журнал. - 2011. - № 2. - С. 31-34.
5. Hatt H.H. // Aust. J. Chem. - 1970. - Vol. 23. - P. 577.
6. Sheldrick G.M. // SADABS, v. 2.03, Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA, 2003.
7. Sheldrick G.M. // SHELXTL, v. 6.12, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA, 2001.
8. Zigeuner G., Brunetti H., Ziegler H., Bayer M. // Monatsh. Chem. - 1970. - № 101. - P. 1767.

  Введение

Как известно, производные пиримидинов являются фрагментами многих биологически активных и фармакологически важных соединений, в том числе агонистов и антагонистов различных рецепторов, препаратов с   высокой антибактериальной или противовирусной активностью [2; 5; 8]. Такое разнообразие применений производных пиримидинов объясняет появление модификаций классических методов синтеза и поиск новых методов, обеспечивающих доступность соответствующих функциональнозамещенных пиримидинов.

Трёхкомпонентная конденсация различных ароматических альдегидов, мочевины и ацетофенона приводит к образованию гексагидропиримидо[4,5-d]пиримидин-2,7-дионов [1,3]. Продолжая исследования в этой области, нами была проведена трёхкомпонентная конденсация бензальдегида, мочевины и ацетона  в присутствии серной кислоты [4]. В результате была синтезирована и доказана кристаллическая структура   4,10-дифенил-1,3,7,9-тетраазаспиро[5.5]ундекан-2,8-диона (I):

 (I)

Экспериментальная часть

Рентгеноструктурное исследование соединения I проведено на дифрактометре Bruker SMART APEX II CCD (T = 296 K, λMoKα - излучение, графитовый монохроматор, φ и ω - сканирование, 2θmax = 52°). Кристаллы для РСА получены двукратной кристаллизацией соединения I из этанола. Кристалл соединения С19Н20N4О2 · СН3СООН желтый, Тпл = 242 °С, размер 0.10х0.20х0.30 мм, моноклинный: а = 11.422 (2), b = 8.993 (2), с = 19.908 (4), β = 99.163° (4), V = 2018.7 (7) Å3, пространственная группа Р21/с, Z = 4, dх = 1.304 г/см3, μ = 0.092 мм-1. Измерены интенсивности 18312 отражений (3882 независимых отражений, Rint = 0,0842), для которых введена полуэмпирическая поправка на поглощение с помощью программы  SADABS [6].

Структура соединения I расшифрована прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов, сольватная молекула уксусной кислоты - СН3СООН  занимает две кристаллографические позиции с заселенностями 0.6 : 0.4.

Атомы водорода амино- и гидроксигрупп в сольватной молекуле уксусной кислоты выявлены объективно в разностных синтезах Фурье и включены в уточнение с фиксированными позиционными и изотропными тепловыми параметрами (Uизо(Н) = 1.2Uэкв(N) и Uэкв(H) = 1.5Uэкв(O)).

Координаты остальных атомов водорода рассчитаны из геометрических соображений и уточнены по модели «наездника» также с фиксированными тепловыми параметрами Uэкв(H) = 1.5Uэкв(С) для групп СН3 и Uэкв(H) = 1.2Uэкв(С)  для всех остальных групп. Окончательные значения факторов расходимости равны R1 = 0,0960 для 2142 независимых наблюдаемых отражений с I > 2σ(I) и wR2 = 0.1977 для всех независимых отражений. Все расчеты проведены с помощью комплекса программ  SHELXTL  [7].

Структура I депонирована в Кембриджском банке структурных данных (номер депонирования CCDC 822976).

Обсуждение результатов

Перспективный вид молекулы с нумерацией неводородных атомов показан на рис. 1. В молекуле имеются два пиримидиновых цикла: А - С(1) С(2) С(3) N(1) С(4) N(2) и B - С(1) С(5) С(6) N(3) С(7) N(4), соединенных вершинами  в атоме углерода С(1). Оба эти гетероцикла в кристалле имеют конформацию софы: в цикле А атом C(2) на -0,597Ǻ отклоняется от средней плоскости, проведенной через атомы С(1), С(3), N(1), C(4) и N(2) (плоскость 1, отклонение указанных атомов от плоскости 1 не превышает 0,07Ǻ при среднем значении 0,04Ǻ), а в цикле В атом С(5) на 0,642Ǻ отклоняется от средней плоскости, проведенной через атомы C(1), C(6), N(3), C(7) и N(4) (плоскость 2, отклонение указанных атомов от плоскости 2 не превышает 0,06Ǻ при среднем значении 0,05Ǻ). Оба фенильных заместителя ориентированы псевдоэкваториально: атом С(8) отклоняется от плоскости 1 на -0,851Ǻ, а атом С(14) отклоняется от плоскости 2 на 0,504Ǻ. Угол между нормалями к плоскостям 1 и 2 составляет 88,2˚. Основные межатомные расстояния и валентные углы молекулы сведены в табл. 1.

Рис. 1. Перспективный вид молекулы с нумерацией неводородных атомов.

Таблица 1 - Основные межатомные расстояния d (Å) и валентные углы ω (град.) для молекулы С19Н20N4О2·СН3СООН

Связь

d

Связь

d

Связь

d

О(1) - С(4)

О(1) - С(7)

N(1) - С(4)

N(1) - С(3)

N(2) - С(4)

N(2) - С(1)

1.236(5)

1.240(5)

1.340(5)

1.441(5)

1.344(5)

1.443(5)

 

С(2) - С(3)

С(1) - С(2)

N(3) - С(6)

N(3) - С(7)

С(5) - С(6)

С(1) - С(5)

 

1.495(6)

1.523(5)

1.454(5)

1.345(5)

1.519(5)

1.510(5)

 

N(4) - С(1)

N(4) - С(7)

С(20) - С(21)

С(20) - О(4)

С(20) - О(3)

1.470(5)

1.329(5)

1.496(9)

1.315(9)

1.216(9)

 

 

 

Угол

ω

Угол

ω

Угол

ω

С(4) - N(1) - С(3)

N(1) - С(4) - N(2)

C(4) - N(2) - C(1)

N(1) - С(3) - C(2)

C(3) - С(2) - C(1)

N(2) - С(1) - C(2)

N(4) - С(1) - C(5)

 

126.3(3)

117.4(4)

123.9(3)

108.6(4)

112.6(3)

106.9(3)

108.3(3)

 

C(7) - N(4) - C(1)

N(4) - С(7) - N(3)

C(7) - N(3) - C(6)

N(3) - С(6) - N(5)

С(1) - С(5) - C(6)

O(2) - C(7) - N(4)

N(3) - С(6) - C(14)

 

126.3(3)

117.8(3)

123.6(3)

106.8(3)

111.7(3)

122.0(4)

111.0(3)

 

С(5) - C(6) - C(14)

C(2) - С(3) - C(8)

N(1) - C(3) - C(8)

O(1) - С(4) - N(1)

O(1) - С(4) - N(2)

O(2) - C(7) - N(3)

113.4(3)

111.0(3)

111.0(3)

120.3(4)

122.3(4)

120.2(4)

 

В кристаллической структуре имеются межмолекулярные водородные связи, геометрические параметры которых представлены в табл. 2. На рис. 2 показана проекция кристаллической структуры (без сольватных молекул уксусной кислоты) вдоль оси в. За счет Н-связей N(2)-H(2N)...O(1)#2 и  N(4)-H(4N)...O(2)#1 молекулы объединяются в центросимметричные «молекулярные столбы», ориентированные вдоль оси в. Эти «молекулярные столбы» винтовыми осями «упаковываются» по принципу «выпуклость к впадине», и в результате получается кристаллическая структура, но со сквозными «дырками», ориентированными вдоль оси в. Именно в этих «дырках» и располагаются сольватные молекулы уксусной кислоты, «цепляясь» Н-связями за основной молекулярный каркас кристаллической структуры.

Соединение I является диастереомером с двумя асимметрическими центрами при атомах углерода  С(3) и С(6).

Кристалл изученного соединения представляет собой рацемат с относительной конфигурацией хиральных атомов - rac 3R*, 6S*.

Рис. 2. Проекция кристаллической структуры (без сольватных молекул уксусной кислоты) вдоль оси  в  (водородные связи показаны штриховыми линиями).

Таблица 2 - Параметры водородных связей (d / Å и ω / град.)

Параметры

d/(D-H)

d/(H...A)

d/(D...A)

ω/(D-H...A)

N (1) - H (1N)...O(3')#1

N (1) - H (1N)...O(4)#1

N (2) - H (2N)...O(1)#2

N (3) - H (3N)...O(3)

N (4) - H (4N)...O(2)#1

O (4) - H (4A)...O(2)

O (4') - H (4B)...O(1)#1

0.86

0.86

0.86

0.86

0.86

0.90

0.90

 

2.11

2.42

2.02

2.15

2.06

1.89

2.10

 

2.833 (5)

2.868 (9)

2.845 (5)

2.927 (10)

2.908 (4)

2.770 (11)

2.882 (4)

 

142

113

159

149

171

166

145

 

* D - протонодонор, А - протоноакцептор.

Симметрические преобразования для эквивалентных атомов:

#1 - х+1, -y+1, - z                     #2 - х+1, -y, -z.

Рецензенты

  • Мусаева Н.Ф., д.х.н., проф., БГУ, кафедра органической химии, г. Баку.
  • Мамедов И.Г., д.х.н., доц., БГУ, кафедра органической химии, г. Баку.

Библиографическая ссылка

Курбанова М.М., Садигова А.З., Сафарова А.Ш., Заманова А.В., Курбанов А.В., Кулиева Т.З., Магеррамов А.М. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА 4,10-ДИФЕНИЛ-1,3,7,9-ТЕТРААЗАСПИРО[5. 5]УНДЕКАН-2,8-ДИОНА // Современные проблемы науки и образования. – 2012. – № 3.;
URL: http://www.science-education.ru/ru/article/view?id=6423 (дата обращения: 24.09.2019).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074