В результате добычи и переработки полезных ископаемых, в особенности при открытых горных работах, предприятиями цветной металлургии и химической промышленности сотни тысяч гектаров водосборных территорий занимаются различными техногенными образованиями. Возникает техногенная провинция предприятия, несущая опасность окружающей среде и в первую очередь человеку [1-3]. При этом промышленные разработки загрязняют водные объекты и почвы, изменяют рельеф местности, характер и структуру ландшафта, гидрологический режим. В связи с этим в человеческий организм и сельскохозяйственную продукцию происходит поступление токсических веществ из атмосферного воздуха, почвы и водоемов, что порождает проблемы, связанные с накоплением в продовольственном сырье и продуктах питания чужеродных веществ, или ксенобиотиков, и ставит целый ряд задач, нацеленных на обеспечение безопасности продуктов питания и источников питьевого водоснабжения [4, 5].
К техногенным образованиям предприятий горнохимической и металлургической промышленности относятся отвалы и терриконы забалансовых руд, минерализованных пород, шлако- и золоотвалы, горные выработки, действующие и законсервированные шламо- и хвостохранилища станций нейтрализации и обогатительных фабрик и другие новообразования [1, 2, 6].
Поэтому нами были проведены исследования по выщелачиванию руд и пород в лабораторных и полупромышленных условиях, а также осуществлена классификация техногенных образований по минералогическим характеристикам, скоростям выщелачивания загрязняющих элементов и по степени опасности для окружающей среды.
Цель работы. Оценить потенциальную опасность перечисленных выше техногенных образований горнохимической и металлургической промышленности на окружающую среду и человека.
Материал и методы исследования
Для исследований потенциальной опасности техногенных образований были отобраны пробы: шлаков со шлакоотвалов Среднеуральского медеплавильного завода (СУМЗ), Кировградского (КМК) и Красноуральского (КУМК) медеплавильных комбинатов; шламов из шламохранилищ станций нейтрализации Левихинского рудника КМК, Восточно-Казахстанского медно-химического (ВКМХК), Иртышского химико-металлургического завода (ИХМЗ) и Башкирского медно-серного (БМСК) комбинатов; хвостов обогащения ВКМХК, БМСК,Карабашкогомедеплавильногог (КарМК), Учалинского(УГОК) и Гайского (ГГОК) горно-обогатительных комбинатов; оставшиеся в недрах горные потери руд цветных металлов Золотушинского рудника АО «Алтайполиметалл», Левихиского рудника КМК, КарМК и Шерловогорского рудника Шерловогорского ГОКа; забалансовые руды ВКМХК, КМК, Салаирского ГОКа и ряда других рудников.
Пробы руд были отобраны в период обследования рудников. Полученные пробы естественной крупности подвергались гранулометрическому анализу, часть их дробилась до крупности -30 + 0 и -10 + 0 мм (для поисковых и технологических исследований). Химический и минералогический анализы проб делались на стадии пробоотбора.
Проводили исследование раствора после выщелачивания металлов из отобранных проб материалов путем получения водно-кислотной вытяжки в перколяционном режиме. Механизм процесса перколяционного выщелачивания в общих чертах соответствует механизму естественногорастворения металлов в условиях просачивания дождевых и паводковых вод через естественные трещины, поры и сквозь раздробленную горную массу.Исследования по выщелачиванию кускового материала осуществляли в перколяторах по методикам, описанным в работах [3, 7, 8].
Критерием опасности техногенных образований являлось превышение содержания опасных элементов и веществ в полученных растворахперколяционного выщелачиванияих предельно допустимых концентраций (ПДК)[9].
Результаты исследований и их обсуждение
В процессе исследований получены следующие результаты.
Из перечисленных выше техногенных образований шлако- и золоотвалы незначительно загрязняют водные объекты. Содержащиеся в них компоненты находятся в остеклованном виде в соединении с кремнием и практически нерастворимы в водной среде, формируемой на этих образованиях за счет атмосферных осадков. Это подтверждено обследованием шлакоотвалов Среднеуральского медеплавильного завода (СУМЗ), Кировградского (КМК) и Красноуральского (КУМК) медеплавильных комбинатов. Было показано, что сточные воды, вытекающие из-под них, загрязнены только твердыми взвесями. Превышения ПДК не обнаружено как на месте складирования этих техногенных образований, так и в процессе исследований выщелачивания проб шлаков, что позволяет отнести их к неопасным для окружающей среды.
Сток шламохранилищ станций нейтрализации, как правило, наоборот значительно загрязнен металлами, сульфат- и хлор-ионами. Так, например, воды, сбрасываемые в реку Тагил из шламохранилищаЛевихинского рудника КМК содержат, мг/дм3: меди - до 8, цинка - до 15, железа - до 2, взвешенных веществ - до 30, сухой остаток - более 3500. В то же время как ПДК для рыбохозяйственного водоема [9] составляют, мг/дм3: по меди - 0,001; цинку - 0,01; железу - 0,5. Сами же шламы в сухом виде содержат, %: меди - 0,8-0,9; цинка - до 0,73; свинца - до 0,02; железа - до 10; серы - более 8. Формы нахождения металлов в шламе гидратная, то есть при определенных условиях шламы можно отнести к опасным для окружающей среды.
Сток хвостохранилищ менее загрязнен, чем сток шламохранилищ. Это связано с тем, что на обогатительных фабриках перерабатывается сульфидное сырье, которое плохо растворимо в нейтральной и щелочной средах хвостохранилища, Так, например, обследованный дренаж хвостохранилищ АО «Алтайполиметалл» содержал, мг/дм3: меди - до 0,75, цинка - до 10. Такая же картина наблюдается и на других хвостохранилищах.
Оставшиеся в недрах горные потери руд цветных металлов так же являются постоянным источником загрязнения окружающей среды в связи с медленно текущими окислительными процессами и выщелачиванием образующихся оксидов подземными водами. Данные процессы практически не контролируются и наносят ущерб окружающей среде. Так, например, в шахтных водах Золотушинского рудника АО «Алтайполиметалл» содержание меди составляло 5,4 мг/дм3, цинка - 51,1 мг/дм3. Общий водоприток составляет 50 м3/час. В настоящее время предприятие не работает и имеется большая вероятность, что эти воды практически без очистки попадают в реку Золотушку. Такая же ситуация грозит осуществиться на Карабашском, Левихинском и Шерловогорском рудниках.
Однако наибольшую опасность водным объектам представляют отвалы руд и пород предприятий цветной металлургии. В сточных водах, стекающих с техногенных образований на обследованных нами предприятиях содержание меди, цинка и железа достигает 100-500 мг/дм3, свинца - до 10 мг/дм3, что в тысячи и сотни тысяч раз превышает ПДК.Также установлено, что основными загрязнителями подотвального стока с отвалов медных, медно-цинковых, свинцово-цинковых и молибденовых руд являются медь, цинк, железо. В меньшей степени сток загрязнен свинцом, молибденом и мышьяком.
Основными рудными минералами, в которых сосредоточены эти металлы являются: пирит (FeS2), марказит (FeS2), арсенопирит (FeAsS), пирротин (FеS), гетит, лимонит (FeOOH), магнетит (Fe3О4), халькопирит (СuFeS2), халькозин (Сu2S), ковеллин (СuS), тенорит (СuO), куприт (Cu2O), малахит [Cu2(CO3)(OH)2], сфалерит (ZnS), цинкит (ZnO), смитсонит (ZnCO3), гослерит (ZnSO4), галенит (PbS), церрусит (РbSO4), ангизит (PbCl2), молибденит (МoS2), повеллит (СaMoO4), ферримолибдит [Fe2(MoO4)3]. Наличие в рудах значительного количества серы и сульфатов в естественных условиях техногенной провинции приводит к наработке значительного количества серной кислоты, которая служит хорошим растворителем и способствует окислению сульфидных минералов[1, 3]. Предыдущее утверждение можно объяснить следующими химическими превращениями. В процессе растворения ряда сульфидных минералов, которое катализируется тионовыми бактериями, в орошающих растворах появляется двухвалентное железо и элементарная сера. Элементарная сера при окислении кислородом образует серную кислоту, которая образуется также и при гидролизе трехвалентого железа. Одновременно двухвалентное железо окисляется кислородом, то есть в процессе выщелачивания возможна регенерация серной кислоты и трехвалентного железа[10]. Химические реакции по окислению и растворению рудных минералов и их термодинамический анализ приведены в табл. 1.
Таблица 1
Изменение энергии Гиббса химических реакций растворения рудных минералов
№ |
Уравнения химических реакций |
Изменение энергии Гиббса, кДж/моль |
|
п/п |
|
298°С |
373°С |
I группа |
|||
1. |
CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O |
- 42.41 |
- 62.30 |
2. |
CuCO3 + H2SO4 = CuSO4 + CO2 + H2O |
- 20.35 |
- 35.41 |
3. |
ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O |
- 96.64 |
- 110.20 |
4. |
ZnCO3 + H2SO4 = ZnSO4 + CO2 + H2O |
- 17.93 |
- 23.82 |
5. |
PbCO3 + H2SO4 = PbSO4 + CO2 + H2O |
- 30.91 |
-33.20 |
6. |
PbSO4 + 3NaCl = NaPbCl3 + Na2SO4 |
Не определено |
|
7. |
PbCl2 + NaCl = NaPbCl3 |
Не определено |
|
8. |
Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O |
- 35.21 |
- 37.60 |
9. |
CaMoO4 + H2SO4 = CaSO4 + H2MoO4 |
- 8.15 |
- 10.35 |
10. |
Fe2(MoO4)3 + 3H2SO4 = 3H2MoO4 + Fe2(SO4)3 |
- 39.80 |
- 43.20 |
II группа |
|||
11. |
2S0 + 3O2 + 2H2SO4 |
- 531.47 |
- 381.25 |
12. |
4FeSO4 + O2 + 2H2SO4 = 2Fe2(SO4)3 + 2H2O |
- 48.32 |
- 16.50 |
13. |
2Cu2O + O2 + 4H2SO4 = 4CuSO4 + 4H2O |
- 208.92 |
- 120.30 |
14. |
2CuS + O2 + 2H2SO4 = 2CuSO4 + 2H2O + 2S0 |
- 126.41 |
- 92.40 |
15. |
Cu2S + O2 + 2H2SO4 = 2CuSO4 + 2H2O + S0 |
- 265.72 |
- 180.70 |
16. |
CuFeS2+O2+2H2SO4=CuSO4+FeSO4+2H2O+2S0 |
- 339.21 |
- 225.79 |
17. |
2ZnS + O2 + 2H2SO4 = 2ZnSO4 + 2H2O + 2S0 |
- 188.91 |
- 125.68 |
18. |
2PbS + O2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O + 2S0 |
- 125.24 |
- 109.74 |
№ |
Уравнения химических реакций |
Изменение энергии Гиббса, кДж/моль |
|
п/п |
|
298°С |
373°С |
19. |
2FeS2 + O2 + 2H2SO4 = 2FeSO4 + 2H2O + 4S0 |
- 174.97 |
- 120.04 |
20. |
2FeS + O2 + 2H2SO4 = 2FeSO4 + 2H2O + 2S0 |
- 127.12 |
- 104.71 |
21. |
MoS2 + 6H2O2 + O2 = H2MoO4 + 2H2SO4 |
- 305.28 |
- 241.32 |
22. |
2Fe2(SO4)3 + 3O2 + 6H2O = 4Fe(OH)3 + 6H2SO4 |
- 229.57 |
- 69.33 |
III группа |
|||
23. |
Cu2O+H2SO4+Fe2(SO4)3=2CuSO4+2FeSO4+H2O |
- 112.42 |
- 120.60 |
24. |
CuS + Fe2(SO4)3 = CuSO4 + 2FeSO4 +S0 |
- 29.98 |
- 33.87 |
25. |
CuS2 + 2Fe2(SO4)3 = 2CuSO4 + 4FeSO4 +S0 |
- 50.91 |
- 53.42 |
26. |
CuFeS2 + 2Fe2(SO4)3 = CuSO4 + 5FeSO4 +S0 |
- 73.02 |
- 79.88 |
27. |
ZnS + Fe2(SO4)3 = ZnSO4 + 2FeSO4 + S0 |
- 92.28 |
- 92.70 |
28. |
PbS + Fe2(SO4)3 = PbSO4 + 2FeSO4 + S0 |
- 25.76 |
- 27.3 |
29. |
FeS2 + Fe2(SO4)3 = 3FeSO4 + 2S0 |
- 78.34 |
- 87.04 |
30. |
FeS + Fe2(SO4)3 = 3FeSO4 + S0 |
- 26.70 |
- 27.8 |
Согласно данным табл. 1 все химические реакции по растворению минералов медных, медно-цинковых, свинцово-цинковых и молибденовых руд в сернокислотной среде можно разделить на 3 группы:
I - растворение минералов без добавки окислителей,
II - окисление сульфидов и других соединений кислородом,
III - окисление и растворение минералов трехвалентным железом.
Сопоставление величин изменения энергии Гиббса для реакций различных групп в первом приближении указывает на предпочтительность выщелачивания с участием кислорода. Прямое кислотное выщелачивание некоторых сульфидов возможно лишь при температурах выше 100°С. Однако низкая растворимость кислорода в водных растворах (до 8 мг/дм3) снижает эффективность реакций II группы.
Восстановление оксида железа (III) до (II) имеет большую вероятность для температур 25-100°С, а развитие процесса окисления железа (II) и гидролиз солей железа (III) предпочтителен при температурах близких к 25°С. При этом для реакций I и II групп характерно увеличение абсолютного значения энергии Гиббса с повышением температуры. В то же время для реакций II группы наблюдается обратная картина. Это объясняется снижением концентрации растворенного кислорода в растворах с повышением температуры.
Результаты перколяционного исследования по выщелачиванию представлены в табл.2, в которой руды и породы объединены в классы в порядке убывания степени опасности для окружающей среды и человека (первый класс самый опасный). Для удобства восприятия в таблице приводятся данные по содержанию меди в растворе, как наиболее опасному металлу-загрязнителю.
Таблица 2
Результаты перколяционного выщелачивания руд и пород
Класс опасности руд и пород |
Тип руды в отвале |
Среднее содержание меди в вытяжке |
|
мг/дм3 |
в долях ПДКрыбохоз. |
||
Класс 1 |
Медные и медно-цинковые, залегающие в кислых породах |
890,0 |
890000 |
Класс 2 |
Медные и медно-цинковые, залегающие в основных и карбонатных породах |
35,0 |
35000 |
Класс 3 |
Медные, залегающие в глинистых породах |
9,5 |
9500 |
Класс 4 |
Медно-цинковые метаколлоидные |
5,0 |
5000 |
Класс 5 |
Медно-свинцово-цинковые, залегающие в породах кислого состава |
3,5 |
3500 |
Класс 6 |
Медно-свинцово-цинковые, залегающие в породах основного состава |
0,75 |
7500 |
Класс 7 |
Окисленные молибденовые и медно-молибденовые |
0,5 |
500 |
Класс 8 |
Сульфидные медно-молибденовые с высокой и средней дефектностью кристаллической структуры |
0,2 |
200 |
Химическая и минералогическая характеристика отвальных руд и пород цветной металлургии и химической промышленности для оценки их класса опасности приведены в табл. 3. По минеральному и фазовому составу соединений металлов складированных руд и пород можно определить степень их опасности путем сравнения данных об отвале с данными этой таблицы.
Первый этап оценки степени опасности - это сбор данных об отвале: минеральный состав складированных обломков; фазовый состав руд и пород, складированных в отвал; гранулометрический состав складированных обломков; морфометрические характеристики отвала; объем и масса отвала; гидрологические условия площадки складирования.
Таблица 3
Химическая и минералогическая характеристика отвальных руд и пород цветной металлургии и химической промышленности для оценки их класса опасности[6]
Класс опасности руд в отвале |
Основные минералы главных металлов-загрязнителей |
Вмещающие породы |
Содержание оксидов главных металлов-загрязнителей в минералах, % |
Содержание в рудах, % |
|
пород основного состава (щелочные и карбонатные) |
глинистых пород |
||||
Класс 1 |
Малахит, брошантит, азурит, халькозин, ковеллин, борнит, цинкит, гослерит, сфалерит |
Кислые и средние изверженные породы, вторичные кварциты, песчаники |
20-60 |
1-5 |
1-5 |
Класс 2 |
Малахит, псевдомалахит, гётит, магнетит, сфалерит, смитсонит |
Габбро, средние и основные эффузивы |
5-35 |
7-10 |
5-10 |
Класс 3 |
Малахит, хризоколла, лимонит, гётит, ковеллин, тенорит |
Измененные сиенито-диориты, моноциты, средние и основные эффузивы |
20-35 |
2-5 |
5-20 |
Класс 4 |
Халькопирит и сфалерит с высокой дефектностью кристаллической структуры |
Кислые эффузивы (порфиры, кератофиры, альбитофиры) |
15 |
5-7 |
1-5 |
Класс 5 |
Смитсонит, церуссит, пирит, сфалерит, галенит, в меньшей степени халькопирит, блеклая руда, свинцовые охры, ковеллин, малахит, госларит и халькантит, |
Кварцево-серицитовые сланцы, кварцевые кератофиры, алевропелиты, туфы и лавы кислого и среднего состава, микроклин-плагиоклазовые граниты, альбитофиры, граниты |
20-60 |
5-15 |
5-10 |
Класс 6 |
Пирит, сфалерит, галенит, халькопирит, ковеллин, смитсонит, церуссит, ангизит |
Кварц, калиевый полевой шпат, серицит, карбонат, биотит измененный, гидроксиды железа, ярозит |
20-30 |
7-15 |
5-8 |
Класс 7 |
Повелит, ферримолибдит, вульфенит, малахит, азурит |
Серицитизированные, слабокалинизированные, хлоритизированные, ожелезненные, биотитовые граниты, гранодиориты |
18-25 |
3-10 |
5-13 |
Класс 8 |
Молибденит, халькопирит, в меньшей степени ферримолибдит, марказит, борнит, малахит, повеллит |
Биотитовые граниты, мелкозернистые граниты, гранодиориты, липариты, кварцсерицитовыеметасоматиты, кварц, полевой шпат, биотит |
5-12 |
4-8 |
5-8 |
Эти данные могут быть получены из следующих источников: паспорт отвала; материалы разведочных работ, проводимых на различных этапах оценки запасов отрабатываемых горизонтов рудного тела; данные опробования отгружаемой из забоя горной массы; показатели потерь и разубоживания добываемой руды с учетом особенностей геологического строения месторождения; результаты научно-исследовательских работ, проводимых на месторождении в ходе его отработки; данные геолого-маркшейдерского учета движения запасов, установленных разведочными работами, при отработке месторождения; отчет по оценке воздействия отвала на окружающую среду; другая имеющаяся документация по разработке и использованию месторождения; гидрологические справочники по территории.Если в указанных документах всех требуемых данных нет, то следует провести опробование отвала.
В настоящее время для каждого класса руд и пород разработаны технологические схемы проведения процесса, определены оптимальные режимы химической рекультивации.Исследованиями также установлено, что в ряде случаев при осуществлении химической рекультивации возможно не только очистить техногенное образование от легкорастворимых металлов-загрязнителей, но и окупить понесенные затраты.
Заключение
Таким образом, определив класс опасности отвала, можно знать приблизительное содержание металлов-загрязнителей в стоке из-под отвала, а на этом основании в дальнейшемрекомендовать метод химической рекультивации. Кроме того, это позволит заранее определить извлечение металла при проведении химической рекультивации, что позволит сделать выводы о рентабельности того или иного способа предотвращения загрязнения водных объектов.
Рецензенты:Пищиков Г.Б., д.т.н., профессор кафедры пищевой инженерии и экологии ФГБОУ ВПО «Уральский государственный экономический университет», г. Екатеринбург.
Бондаренко В.В., д.т.н., профессор кафедры техносферной безопасности ФГБОУ ВПО «Уральский государственный университет путей сообщения», г. Екатеринбург.