Фотокатализ – это изменение скорости или возбуждение химических реакций под действием света в присутствии фотокатализаторов, которые в результате поглощения или квантов света способны вызывать химические превращения участников реакции, вступая с последними в промежуточные химические взаимодействия и регенерируя свой химический состав после каждого цикла таких взаимодействий.[1]

К фотокаталитическим реакциям в гетерогенных системах относят реакции превращения исходных реагентов А в продукты В под действием квантов света на поверхности фотокатализатора К, т.е.:

А+К+hv→В+К

Необходимым условием фотокаталитичности реакции является химическая неизменность фотокатализатора К в конце цикла превращений.

Рассмотрим процессы, происходящие при поглощении кванта света на поверхности диоксида титана. Заполненная валентная зона и свободная зона проводимости TiO2 разделены запрещенной зоной шириной 3,2 эВ [6]. Валентная зона образована преимущественно 2р-орбиталями кислорода, а зона проводимости 3d – орбиталями титана. Координационное число поверхностных атомов титана изменяется от 4 до 6, и все они экранированы друг от друга анионами кислорода.

Под действием излучения с энергией фотона hv больше или равной энергии запрещенной зоны TiO2 происходит возбуждение электрона из валентной зоны в зону проводимости:

TiO₂+hv→h⁺ +e^-

Реакция взаимодействия адсорбированной воды или ОН-групп ведет к образованию гидроксильного радикала:

h⁺+>Ti^IVOH→ (>Ti^IVOH^•)⁺

h⁺+H₂O→ OH^•_адс+ H⁺_адс

Присутствие радикалов OH• на облучаемом образце диоксида титана с адсорбированной водой обнаружено в работе [3].

Образуемые на поверхности гидроксильные радикалы являются сильными окислителями, принимающими участие в последующем окислении адсорбированных органических и неорганических веществ.

Фотогенерированные электроны участвуют во взаимодействиях с поверхностными акцепторами:

e^-+>Ti^IVOH→(>Ti^IIIOH); e^-+>Ti^IVOH→>Ti^III

и в процессах фотоадсорбции кислорода:

e^-+O_2адс →O₂^-_адс

Под действием УФ-света диоксид титана может катализировать окисление многих соединений, т.к. на поверхности TiO2 присутствуют реакционно-способные кислородосодержащие частицы. Общепринятым для процессов адсорбции и десорбции кислорода на поверхности TiO2 под действием УФ-света является механизм, предложенный в работе [1]. Суммируя стадии, получаем общее уравнение фотоадсорбции кислорода:

2O^-_адс+O₂=2O₂^-_адс

В работах [3, 10] обнаружено, что при малых покрытиях кислородом дигидроксилированного TiO₂ преобладают анион-радикалы O₃^-, а при больших - O₂^-.

Таким образом, основную роль в фотокаталитическом окислении играют различные кислородосодержащие частицы, которые образуются при взаимодействии кислорода, поверхностных гидроксильных групп и воды со свободными носителями заряда, генерируемыми при фотооблучении TiO₂.

В общем виде процесс превращения органических соединений на поверхности TiO₂ под действием УФ-света можно представить в видесхемы (рис. 1) [2]:

Рис. 1. Процесс превращения органических соединений на поверхности TiO2 под действием УФ-света, где: ГОС – газообразные органические субстраты

В большинстве реакций, особенно это характерно для сложных органических соединений, образуются относительно стабильные интермедиаты, т.е. полное превращение до конечных продуктов – двуокиси углерода и воды. Неорганические кислоты образуются, если в органической молекуле субстрата присутствовал гетероатом – сера, азот или хлор.

При окислении предельных углеводородов в газовой фазе наблюдалось образование различных промежуточных продуктов, появление которых связано с их слабой адсорбцией на поверхности катализатора. Это обуславливает отсутствие в газообразных продуктах спиртов и присутствие альдегидов и кетонов. Такая же ситуация по продуктам превращения прослеживается и для олефинов [4].

Окисление альдегидов и кетонов протекает без образования промежуточных газообразных продуктов [7]. В таблице 1 (в качестве примера) приведены величины конверсий газофазногофотокаталитического окисления некоторых органических веществ (Q=200 мл/мин, Е=50⁰).

Таблица 1. Данные по конверсии ряда загрязнителей воздуха при фотокаталитической минерализации

Процессы, происходящие при фотоокислении органических соединений на поверхности TiO₂ с участием различных носителей заряда, представлены на рис. 2 [2, 5].

Рис. 2. Процессы, происходящие при фотоокислении органических продуктов на поверхности TiO₂

На основании изучения кинетики фотокаталитического разложения веществ:

• определены скорости минерализации основных загрязнителей воздуха в металлургических процессах;
• разработана конструкция и создан фотокаталитический очиститель воздуха С-350;
• разработан способ очистки воздуха от залповых выбросов, которые возможны в металлургических технологиях, используя прототип фотокаталитического очистителя;
• разработана диффузионная модель очистки воздуха в промышленном помещении.

Рис. 3. Схема работы фотокаталитического очистителя воздуха

Технические характеристики очистителя воздуха С-350:

• производительность – 350 м/час;
• напряжение питания – 220 В;
• потребляемая мощность – 220 вт;
• тип источника УФ-света – люминесцентные лампы PhilipsCleoPL-L 36 w;
• интенсивность УФ-света – на поверхности фотокатализатора – 9,2 мВт/см;
• габаритные размеры – 12000мм ×340мм × 340мм;
• масса – 12 кг;
• тип фотокатализатора – платинированный TiO, модифицированный раствором серной кислоты;
• масса фотокатализатора – 8,97 г;
• тип носителя фотокатализатора – волокнистый синтетический нетканый материал;
• на основе ПЭТФ – полиэтилтерефталат;
• производительность – вентилятор – 350 м/час, ВК-125 БИ.

Особенностью данной работы являлось экспериментальное изучение фотокаталитических процессов в условиях, моделирующих состояние воздуха помещений Ново-Липецкого металлургического комбината, результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2. Концентрации основных веществ до и после проведения эксперимента

Рецензенты:

Шаталов Р.Л., д.т.н., профессор, кафедра «Машины и технологии обработки металлов давлением»  Университета Машиностроения (МАМИ), г. Москва.

Невская Г.Ф., д.м.н., профессор, зав. кафедрой «Безопасность и экология» Московского государственного открытого университета им. Черномырдина, г. Москва.