Высокопористые ячеистые материалы (ВПЯМ), полученные методом дублирования полимерной матрицы [1], обладают низким гидравлическим сопротивлением [2, 3], что позволяет рассматривать их в качестве эффективных композиционных материалов для применения в различных областях промышленности. Значительный интерес представляет использование ВПЯМ как носителей катализаторов эффективных геометрических форм, в частности блочного типа. Разработка пористых материалов с активными компонентами на поверхности – путь к созданию новых катализаторов, в том числе и для процессов химического и нефтехимического синтеза [4]. В настоящее время гетерогенный катализ – главный и наиболее перспективный путь вовлечения в химическую переработку природного и попутных газов. По запасам этого сырья Россия занимает одно из первых мест в мире.  Наиболее рациональными представляются одностадийные методы переработки метана в продукты нефтехимии, в частности процесс окислительной конденсации метана (ОКМ).

В ряду многочисленных катализаторов ОКМ к чис­лу наиболее эффективных относится композит­ный материал на основе SiO2, содержащий окси­ды марганца, вольфрама и щелочного металла (натрия или калия), — Na(K)-W-Mn/SiO2 [5]. Материал получают как обычной пропиткой солями, так и термообработкой сухой порошковой смеси [5, 6]. Считается [5], что для катализа превращений метана в продукты конденсации необходимо наличие в составе катализатора SiO2, закристаллизованного в при­сутствии Na2WO4. По данным А.Г. Дедова с сотрудниками [6, 7], свежеприготовленный катали­затор Mn-Na2WO4/SiO2, содержащий метастабильный кристобалит, при температурах конвер­сии метана претерпевает отжиг, приводящий к стабильной двухфазной смеси тридимит-кварц.  На основании полученных данных авторы [7] сделали вывод о необхо­димости присутствия нестехиометрической фазы тридимита для протека­ния стабильной во времени реакции.

Цель проведенной работы – изучение кристаллизации кремнеземсодержащих покрытий на поверхности ВПЯМ кварцевого стекла.

            Материалы и методы исследования

Образцы ВПЯМ для нанесения активных компонентов получали методом дублирования полимерной матрицы суспензией кварцевого стекла. Спекание проводили при 13500С в течение 30 мин.

Осаждение активных компонентов на пористые материалы проводилось c помощью водных растворов соответствующих реагентов: 5%-ного раствора Na2SiO3, раствора (NH4)10W12O41, 1%-ного раствора уксуснокислого марганца и раствора аммиачного кремнезоля (ООО «НТЦ Компас», г. Казань). В качестве предварительной обработки поверхностей применяли травление в слабых водных растворах плавиковой кислоты в течение 5 мин.

Для получения кремнезоля из раствора Na2SiO3 использовали катионит марки КУ-2-8чС (ГОСТ 20298-74) с целью частичного удаления ионов натрия. Образцы ВПЯМ после предварительной обработки погружали в свежеприготовленные поликомпонентные кремнезоли и выдерживали в течение 30–90 мин. Далее удаляли избытки золя, сушили и проводили термообработку (800°С) для образования прочно сцепленного с основой слоя диоксида кремния с примесями введенных в золь на стадии его приготовления ионов.

Фазовый состав покрытий исследовали методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР-спектроскопии) на многофункциональном спектрометре комбинационного рассеяния света SENTERRA (Bruker, Германия). Использовали лазерное излучение с длиной волны 532 нм. Расшифровку спектров проводили с использованием справочной литературы [8].

Микроструктуру покрытий изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на аналитическом автоэмиссионном растровом электронном микроскопе ULTRA 55 (Carl Zeiss, Германия).

Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре XRD-6000 Shimadzu, в Cu kα-излучении. Обработку дифрактограмм осуществляли с использованием пакета программ для сбора и обработки данных Shimadzu XRD-6000/7000 v.5.21. Расшифровку дифрактограмм проводили на основе лицензионной базы данных ICDD (International Centre for Diffraction Data) PDF-2.

Результаты исследования и их обсуждение

Исследования фазового состава полученных покрытий проводили методами рентгеноструктурного анализа (РСА) и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР-спектроскопии). На рисунке 1 представлен фрагмент дифрактограммы образца ВПЯМ кварцевого стекла после травления в слабом растворе плавиковой кислоты. В интервале углов Брэгга 15–30º фиксируется гало аморфной фазы диоксида кремния. Кристаллические фазы в материале отсутствуют.

Рис. 1. Фрагмент дифрактограммы поверхности образца после травления

После нанесения из солевых растворов каталитических композиций и сушки покрытий кристаллические фазы также отсутствуют. Покрытие на основе диоксида кремния, нанесенного из обработанного катионитом силиката натрия, не кристаллизуется даже после прокаливания при 8000С.  Добавление солей вольфрама и марганца приводит к выделению кристаллических фаз. На рисунке 2 приведены фрагменты дифрактограмм покрытий  после прокаливания при 8000С.

Рис. 2. Фрагменты дифрактограмм покрытий после прокаливания при 8000С:

а – кремнезоль; б – состав Na-W/SiO2; в – состав Na-W-Mn/SiO2

При отсутствии в составе покрытия марганца (рис. 2а) покрытие кристаллизуется в форме a-кристобалита (PDF № 83-541). При наличии марганца в составе покрытия можно выделить также незначительное количество кварца (PDF № 83-541).

На рисунке 3 представлены спектры комбинационного рассеяния света (КР-спектры) полученных покрытий. Результаты подтверждают данные РСА: покрытие на основе диоксида кремния, нанесенного из обработанного катионитом силиката натрия, не кристаллизуется даже при прокаливании. Добавление солей вольфрама и марганца приводит к кристаллизации покрытий. В обоих случаях покрытия кристаллизуются в форме a-кристобалита [8]. Интерес представляет отсутствие различий фазового состава. Выделяемый на дифрактограммах покрытия состава Si-Na-W-Mn кварц, по-видимому, недостаточно хорошо окристаллизован и не фиксируется на КР-спектрах.

Рис. 3. КР-спектры покрытий после прокаливания при 8000С:

а – состав Na-W/SiO2; б – состав Na-W-Mn/SiO2

Полученные покрытия отличались наличием значительного количества трещин, образовавшихся при сушке кремнезоля. Опробован вариант предварительного нанесения аммиачного кремнезоля с последующим повторением процедуры нанесения. На рисунке 4 представлены КР-спектры покрытий.

Рис. 4. КР-спектры покрытий после прокаливания при 8000С:

а – кремнезоль; б – Na-W/SiO2; в – состав Na-W-Mn/SiO2

Основные пики кристаллической фазы сильно отличаются от полученных ранее для покрытий, синтезированных на основе кремнезоля из силиката натрия, и не соответствуют ни одной кристаллической форме кремнезема.  Литературный поиск [8] позволил идентифицировать полученную кристаллическую фазу. Положение пиков (см-1) соответствует пикам кристаллов гюбнерита MnWO4: 885(10), 395(1), 323(2), 770-702, 543(2). Незначительное смещение может быть объяснено сложностью состава и нестехиометричностью получившейся фазы. При обработке спектра и удалении пиков гюбнерита можно выделить значительно менее интенсивные пики a-кристобалита. На рисунке 5 приведены СЭМ-изображения полученных покрытий.

а;  ×10000	б; ×10000
в;  ×10000		г;  ×31000
Рис. 5. СЭМ-изображения полученных покрытий: а – состав Na-W/SiO2; б – состав Na-W-Mn/SiO2; в – определение размеров элементов структуры, состав Na-W-Mn/SiO2; г – покрытие из аммиачного кремнезоля

Покрытие состава Na-W/SiO2 (рис. 5а) отличается наличием значительного количества трещин. При введении марганца отмечено выделение глобулярных структур (рис. 5б). Размер глобул 200–400 нм, расстояние между глобулами (поры в покрытии) до 170–180 нм (рис. 5в). Аналогичную глобулярную структуру имело однослойное покрытие из аммиачного кремнезоля, нанесенное непосредственно на поверхность ВПЯМ (рис. 5г). Размер глобул при этом оценивали в 50 нм.  

Выводы

Кристаллизация покрытий во всех исследованных случаях происходила только при термообработке. Кремнезоль без добавок не кристаллизовался даже после 8000С. Добавление солей вольфрама и марганца приводило к выделению a-кристобалита и (при наличии Mn) незначительного количества кварца. При использовании подслоя из промышленного аммиачного кремнезоля наиболее хорошо окристаллизованной фазой в составе Na-W-Mn/SiO2 является гюбнерит MnWO4. Интенсивность пиков a-кристобалита существенно меньше. Образования тридимита в свежеприготовленных покрытиях не отмечено.

Рецензенты:

Оглезнева С.А., д.т.н., профессор кафедры «Материалы, технологии и конструирование машин» ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет, г. Пермь;

Сиротенко Л.Д., д.т.н., профессор кафедры «Материалы, технологии и конструирование машин» ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет, г. Пермь.