Известно, что при формовании полимерного изделия (пленки, волокна и др.) определяющее действие на технологический процесс и свойства готового материала оказывают силы поверхностного натяжения формовочного раствора (расплава). Например, при электроформовании нано- и микроволокон величина коэффициента поверхностного натяжения определяет волокнообразующую способность полимера и энергетическую составляющую процесса [4]. Количественное значение величины поверхностной энергии позволяет судить об адгезионной и адсорбционной способности поверхности пленочных материалов [2]. От поверхностного натяжения зависят пленкообразующие свойства полимеров [7], физико-химические и физико-механические свойства полимерных композиционных материалов [5] и др.

В настоящее время в литературе имеется большое число публикаций, посвященных пленко- и волокнообразующей способности растворов хитозана (ХТЗ). В этой связи исследователи всё чаще уделяют внимание поверхностным свойствам растворов этого полимера [6, 10]. Однако зависимость коэффициента поверхностного натяжения от концентрации и молекулярной массы ХТЗ изучено не достаточно. Не исследовано влияние на поверхностную энергию и природы применяемого растворителя. Все эти обстоятельства и предопределили постановку данного исследования.

Цель исследования

Цель настоящей работы - исследование поверхностного натяжения растворов ХТЗ в зависимости от молекулярной массы, концентрации полимера и природы растворителя.

Материал и методы исследования

Объектами исследования выбраны промышленные и лабораторные образцы гомологического ряда ХТЗ со средневязкостной молекулярной массой = 9 - 700 кДа и близкой степенью деацетилирования СД~80 мольн. %. Лабораторные образцы получали окислительной деструкцией ХТЗ-700 по методике, описанной в работе [9]. Характеристика образцов приведена в табл. 1.

Влажность образцов определяли гравиметрическим методом, СД - методом потенциометрии,  - методом капиллярной вискозиметрии в вискозиметре Уббелоде с диаметром капилляра d = 0.56 мм. Молекулярную массу рассчитывали по уравнению Марка - Куна - Хаувинка:

[η] = ,

где К = 1.38·10^-4, α = 0.85 - константы для растворов ХТЗ в ацетатном буфере; [η], дл/г - предельное число вязкости, определяемое из зависимости η_уд/С_ХТЗ = f (C_ХТЗ) при С_ХТЗ → 0.

Таблица 1 Характеристика образцов ХТЗ

В качестве растворителей выбраны водные растворы уксусной кислоты концентрации С_УК = 2-96 %, которые готовили с использованием ледяной уксусной кислоты квалификации х.ч. и дистиллированной воды, а также ацетатный буфер 1.9 % СН₃СООН + 1.6% СН₃СООNа. Ионную силу растворов рассчитывали по формуле:

 ,

где C_i - молярная концентрация отдельных ионов, Z_i - заряды ионов.

В экспериментах использовали растворы ХТЗ концентрации С_ХТЗ = 0.1 - 0.75 г/дл. Растворы готовили растворением навески воздушно-сухого полимера в водно-кислотной среде при комнатной температуре и нормальном атмосферном давлении в течение 1 сут.

Коэффициент поверхностного натяжения измеряли с использованием сталагмометра с d = 0.6 мм. Перед измерением раствор и растворитель фильтровали через фильтр Шотте № 160. Экспериментально определяли число капель (n) жидкости, образующихся при ее истечении через капилляр сталагмометра от верхней метки до нижней. Для каждой порции раствора проводили 4-5 измерений. Для расчетов использовали средние арифметические значения n. Коэффициент поверхностного натяжения (σ) находили по формуле:

σ = σ₀

где n и n₀ - число образующихся капель раствора и растворителя, σ₀, Н/м - коэффициент поверхностного натяжения растворителя. При исследовании растворов уксусной кислоты растворителем служила вода, растворов ХТЗ - уксусная кислота и ацетатный буфер. Для количественной оценки способности вещества при адсорбции на границе раздела фаз понижать поверхностное натяжение, в зависимости от его концентрации в объеме, была рассчитана поверхностная активность (g, Н·м²/моль) ХТЗ. Значение g определяли графически по тангенсу угла наклона касательной к начальному прямолинейному участку изотермы поверхностного натяжения, проведенной из точки, соответствующей поверхностному натяжению растворителя.

Потенциометрические измерения проводили на автоматическом титраторе G 20 производства Mettler Toledo. Водородный показатель определяли на рН-метре рН-150 МИ производства НПО «Измерительная техника ИТ» с использованием в качестве измерительного электрода комбинированный стеклянный электрод ЭКС-10603.

Результаты и их обсуждения

Известно, что поверхностное натяжение в рядах цепных молекул с одинаковым химическим строением повторяющейся (мономерной) единицы, но различающихся по молекулярной массе, т.е. в гомологическом ряду, зависит от размеров молекулы гомолога. Учитывая данное обстоятельство, на первом этапе исследовали зависимость коэффициента поверхностного натяжения от молекулярной массы ХТЗ. Использовали растворы концентрации С_ХТЗ = 0.10-0.50 г/дл в 2 %-ной уксусной кислоте.

На рис. 1 приведена зависимость σ = f( ) для исследуемых образцов гомологического ряда ХТЗ. Видно, что с увеличением молекулярной массы образца коэффициент поверхностного натяжения уменьшается и достигает постоянного значения при  ~ 200 кДа. В области  ≈ 35-100 кДа на зависимости σ = f( ) наблюдается минимум значений σ. Этот факт не противоречит классическим представлениям физической и коллоидной химии полимеров и в настоящее время исследуется. Для дальнейших исследований выбран образец ХТЗ с  = 200 кДа, т.е. из области молекулярных масс, где σ = const.

Рис. 1. Зависимость коэффициента поверхностного натяжения растворов ХТЗ в 2 %-ной уксусной кислоте от молекулярной массы образцов. Для = 9 и 27 кДа концентрация ХТЗ в растворе составила 0.50 г/дл, для = 38 - 700 кДа - С_ХТЗ = 0.10 г/дл

Прежде чем приступить к исследованию концентрационной зависимости коэффициента поверхностного натяжения растворов ХТЗ были проведены эксперименты по определению некоторых физико-химических параметров растворителей, а именно, σ ацетатного буфера и концентрационных зависимостей σ и рН водных растворов уксусной кислоты разной концентрации.

Коэффициент поверхностного натяжения ацетатного буфера оказался равным 6.7·10^-2 Н/м. Для уксусной кислоты при изменении концентрации раствора поверхностное натяжение плавно изменяется от значения, соответствующего растворителю, до значения, соответствующего растворяемому веществу (рис. 2 а).

(a)                                             (б)

Рис. 2. Концентрационная зависимость коэффициента поверхностного натяжения (а) и рН (б) водных растворов уксусной кислоты

Таким образом, характер полученной зависимости σ = f(С_УК) растворов уксусной кислоты является типичным для изотерм поверхностного натяжения водных растворов поверхностно-активных веществ. Что касается рН растворов, то с повышением концентрации уксусной кислоты его значение уменьшается (рис. 2 б), что и следовало ожидать. Отметим, что определенная в настоящей работе концентрационная зависимость коэффициента поверхностного натяжения уксусной кислоты согласуется со справочными данными [1] и с результатами работы [3], в которой зависимость σ = f(С_УК) бинарной системы уксусная кислота-вода была получена по методике Ребиндера методом наибольшего давления пузырька воздуха.

Для проведения экспериментов по определению вида зависимости σ = f(С_ХТЗ) растворов ХТЗ в качестве растворителя использовали уксусную кислоту концентрации 2 и 70 %. Выбор данных концентраций кислоты обусловлен следующим. Во-первых, широким применением в научных исследованиях при приготовлении растворов, формовании пленок (С_УК = 2 %), электроформовании нановолокона (С_УК = 70 %) и т.п. Во-вторых, существенным различием в значениях коэффициента поверхностного натяжения (рис. 2 а) и, соответственно, свободной поверхностной энергии единицы площади на границе раздела жидкость-газ (воздух). И, наконец, выбор данных концентраций кислоты обусловлен разными значениями рН и ионной силы I (табл. 2). С целью анализа влияния рН и I на поверхностное натяжение для приготовления растворов ХТЗ использовали еще и ацетатный буфер (табл. 2), применяемый, как известно, в экспериментах по вискозиметрии с целью определения средневязкостной молекулярной массы этого полимера.

Таблица 2 Физико-химические параметры растворов ХТЗ-200, уксусной кислоты и ацетатного буфера

В табл. 2 приведены также значения рН и I растворов ХТЗ. В силу того, что в макромолекуле ХТЗ присутствуют боковые NH₂-группы, способные протонироваться в водно-кислотных средах, макроцепь полимера не диссоциирует на полиион и малые противоионы. Это подтверждается и практически одинаковым значением рН растворов ХТЗ и растворителей. Исходя из этого, полагали, что ионная сила раствора ХТЗ в уксусной кислоте определяется присутствием катионов и анионов уксусной кислоты, а в ацетатном буфере - катионов и анионов уксусной кислоты и ацетата натрия.

На рис. 3 приведена зависимость коэффициента поверхностного натяжения от концентрации растворов ХТЗ (на примере образца ХТЗ-200) в уксусной кислоте и ацетатном буфере. Видно, что для всех бинарных систем ХТЗ-растворитель по мере увеличения концентрации раствора значение σ уменьшается и достигает постоянных значений. Причем для растворов ХТЗ в 2 %-ной уксусной кислоте область σ = const реализуется при С_ХТЗ > 0.1 г/дл, а для растворов в 70 %-ной кислоте и ацетатном буфере при более высокой концентрации полимера, С_ХТЗ > 0.2-0.25 г/дл. Отметим, что характер концентрационной зависимости коэффициента поверхностного натяжения водно-кислотных и буферных растворов ХТЗ является типичным для изотерм σ растворов поверхностно-активных полимеров [8].

Рис. 3. Концентрационная зависимость коэффициента поверхностного натяжения растворов ХТЗ-200 в уксусной кислоте концентрации 2 (1), 70 % (2) и ацетатном буфере (3)

Обращает внимание, что независимо от концентрации растворов ХТЗ значение σ уменьшается в ряду 2%-ная уксусная кислота - ацетатный буфер - 70 %-ная уксусная кислота (рис. 3).

Поверхностная активность ХТЗ во всех исследуемых средах характеризуется сравнительно небольшими значениями (табл. 2). К примеру, поверхностная активность водных растворов ХТЗ с  = 30 кДа, определенная в работе [6], составила 5.2·10^-3 Н·м²/моль. Уменьшение g наблюдается в ряду ацетатный буфер - 2%-ная уксусная кислота - 70%-ная уксусная кислота. Практически по такому же сценарию изменяется рН и I растворов. Несколько выпадает из данной закономерности значение ионной силы 70% уксусной кислоты. Это может быть связано с тем, что в уксусной кислоте данной концентрации присутствуют и мономерные (СН₃СООН), и димерные ((СН₃СООН)₂) формы молекул, с существенным преобладанием (СН₃СООН)₂. Стало быть, влияние ионной силы на поверхностную активность ХТЗ носит сложный характер и требует дальнейшего более детального изучения.

Выводы и заключение

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено влияние на поверхностное натяжение молекулярной массы образцов гомологического ряда ХТЗ, его концентрации в растворе и природы используемого растворителя.

Отметим еще раз важность определения поверхностного натяжения при оценке потенциальной возможности растворов высокомолекулярных соединений перерабатываться в пленочные или волоконные материалы. Например, известно, что для получения волокон методом электроформования значение σ раствора полимера должно быть не более 5·10^-2 Н/м [4]. Полученные в работе данные показывают, что только при использовании 70 %-ной уксусной кислоты волокнообразование (под действием электрического) будет преобладать над процессом каплеобразования, что и подтверждается литературными данными [10].

Рецензенты:

• Решетов Вячеслав Александрович, доктор технических наук, профессор кафедры физической химии Института химии СГУ, заведующий лабораторией композиционных материалов СГУ, г. Саратов.
• Федотова Ольга Васильевна, доктор химических наук, профессор кафедры органической и биоорганической химии, директор Института химии СГУ, заведующая кафедрой органической и биоорганической химии СГУ, г. Саратов.