Введение

В последнее время большое внимание уделяется проблеме загрязнения окружающей среды суперэкотоксикантами - стойкими органическими загрязнителями (СОЗ), обладающими высокой токсичностью даже в малых концентрациях. В связи с этим встает задача разработки эффективных способов мониторинга окружающей среды с целью обнаружения и идентификации СОЗ в малых количествах. Известно, что явления усиления комбинационного рассеяния света и люминесценции наночастицами благородных металлов (серебро, золото, медь) позволяют определять в растворах наличие примесей в нанограммовых количествах. Интенсивность аналитических сигналов зависит от размеров и взаимного расположения наночастиц. Данная работа посвящена исследованию возможности определения нанограммовых количеств суперэкотоксикантов с помощью поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния света на гибридных С-Au-Ag наночастицах [4-6].

Экспериментальная часть

Синтез гибридных наночастиц С-Au-Ag проводился методом лазерно-индуцированного осаждения из раствора. В качестве прекурсора для синтеза гибридных наноструктурированных материалов использовался супрамолекулярный гетерометаллический комплекс, обладающий люминесцентными свойствами и способностью к образованию наночастиц в результате фотоиндуцированных процессов. В результате взаимодействия лазерного излучения с гетерометаллическим комплексом развиваются два конкурирующих процесса: процессы люминесценции и фотоиндуцированная реакция, приводящая к разрушению комплекса и образованию наночастиц сложного компонентного состава. В данной работе для проведения лазерно-индуцированного синтеза гибридных наноструктурированных материалов из раствора использовался гетерометаллический комплекс [Au12Ag12(C2Ph)18Br3(PPh2(C6H4)3PPh2)3](PF6)3 (C23AgBr), так как он обладает низким квантовым выходом люминесценции [3]. Низкое значение квантового выхода показывает, что в результате взаимодействия света с раствором комплекса будут доминировать фотохимические процессы, которые приводят к трансформации исходного супрамолекулярного комплекса. Таким образом, в результате лазерно-индуцированного синтеза получаются наиболее качественные и эффективные гибридные наноструктрированные материалы.

Морфология и состав осажденных структур исследовались с помощью сканирующего электронного микроскопа Zeiss Supra 40VP, оснащенного спектрометром энергетической дисперсии Oxford Instruments INCAx-act. Измерение спектров поглощения растворов и полученных гибридных наноструктурированных материалов проводилось с использованием прецизионного спектрофотометра Lambda 1050 (Perkin Elmer), оснащенного приставкой для измерения коэффициента отражения UV/Vis/NiR URA. Измерения комбинационного рассеяния света (КРС) проводились с использованием спектрометра SENTERRA (Bruker), в котором спектрометр комбинационного рассеяния объединен с конфокальным микроскопом. Спектры люминесценции были измерены на спектрофлуориметре исследовательского класса Fluorolog-3 (Horiba Jobin Yvon).

Результаты эксперимента и их обсуждение

На рисунке 1 представлены микрофотографии гибридных наноструктурированных материалов, полученных при различном времени лазерного воздействия.

Рисунок 1 – Микрофотография гибридных наноструктурированных материалов (время воздействия лазерным излучением 1 мин (слева), 10 мин (справа)). На вставке представлено распределение синтезированных наночастиц по размерам

Как видно из рисунка 1, увеличение времени воздействия лазерного излучения на раствор гетерометаллического комплекса приводит к образованию более плотной упаковки гибридных наноструктурированных материалов, при этом существенно не влияет на размер формируемых частиц. Подложки с наночастицами обладают пористой структурой. Из анализа полученных микрофотографий было определено, что в результате синтеза получаются монодисперсные наночастицы со средним размером D=(22±4) нм.

Для осажденных структур были измерены спектры энергетической дисперсии. На рисунке 2 приведен спектр энергетической дисперсии, полученный для структуры, осажденной на диэлектрическую подложку при воздействии лазерным излучением в течение 10 минут. Из рисунка 2 видно, что гибридные наноструктурированные материалы состоят из Au и Ag и C. Остальные полосы соответствуют элементам, входящим в состав подложки.

Рисунок 2 – Спектр энергетической дисперсии гибридных наночастиц

На рисунке 3 представлены спектры поглощения гибридных наноструктурированных материалов в зависимости от времени воздействия лазерного излучения. Спектры поглощения A рассчитывались исходя из измеренных спектров пропускания T и отражения R согласно формуле: A = 100 – T – R. Широкая полоса в спектре поглощения появляется из-за поглощения света наночастицами. Как видно из рисунка, увеличение времени лазерного воздействия приводит к смещению положения пика в красную область спектра.

Рисунок 3 – Спектр поглощения гибридных наноструктурированных материалов

Суперэкотоксиканты – химические вещества, загрязняющие поверхность Земли и приводящие к тяжелым экологическим последствиям. К ним относятся хлордиоксины, полихлорированные бифенилы, полициклические ароматические углеводороды, некоторые тяжелые металлы (в первую очередь, свинец, ртуть и кадмий) и долгоживущие радионуклиды. Все эти загрязнители попадают в окружающую среду в результате аварий на химических производствах, неполного сгорания топлива в автомобильных двигателях, неэффективной очистки сточных вод, катастроф на ядерных реакторах и даже сгорания полимерных изделий в кострах на садовых участках.

В малых дозах суперэкотоксиканты обладают мощным индуцирующим или ингибирующим ферменты эффектом и могут оказывать мутагенное, тератогенное и канцерогенное действие. Пороговые дозы, вызывающие эти эффекты, нередко меньше пороговых (минимально действующих) доз токсичности таких соединений. Следовательно, отдаленные патологические последствия и реакции организма на воздействие суперэкотоксикантов должны обязательно учитываться при оценке их опасности. В данной работе в качестве суперэкотоксикантов использовался антрацен. Антрацен относится ко 2 классу опасности и является высокоопасным веществом.

Антрацен – полициклический ароматический углеводород, представляющий собой бесцветные кристаллы с голубовато-фиолетовой люминесценцией, которая сохраняется в растворе и расплаве. Токсические свойства антрацена представлены в таблице 1.

Таблица 1. Токсические свойства антрацена.

На рисунке 4 представлены спектры люминесценции и КРС кристаллов антрацена.

a б

Рисунок 4 – Спектры люминесценции и КРС кристаллов антрацена

Спектр люминесценции измерялся в диапазоне от 360 до 500 нм при длине волны возбуждающего излучения 340 нм. Спектр состоит из довольно узких характеристических линий с максимумами на длинах волн 401, 423, 443, 468 нм. Наиболее интенсивной является полоса с максимумом на 423 нм. Люминесцентные линии соответствуют переходам с синглетного возбужденного электронного уровня на различные колебательные уровни основного электронного состояния антрацена.

Как видно из спектра КРС (рисунок 4б), антрацен обладает набором узких характеристичных пиков, позволяющим легко его идентифицировать. Фононы с волновыми числами 1008, 1164, 1187 и 1261 см-1 соответствуют колебаниям связи C-H. Фононы с волновыми числами 396, 1403, 1482, 1558 и 1635 см-1 соответствуют растягивающим колебаниям в кольце С-С.

Целью данной работы является определение нанограммовых количеств суперэкотоксикантов. Известно, что наиболее чувствительным и эффективным методом детектирования очень малых количеств вещества является поверхностно-усиленная спектроскопия комбинационного рассеяния света [1; 2]. Для реализации этого метода исследуемое вещество (раствор антрацена) наносилось на подложки с синтезированными гибридными C-Au-Ag наночастицами. На рисунке 5 представлены спектры поверхностно-усиленного КРС растворов антрацена в ацетоне с различной концентрацией суперэкотоксиканта. Были изучены растворы с концентрацией антрацена от 10-3 до 10-6 моль/мл. Наличие антрацена детектировалось по самой интенсивной полосе КРС, соответствующей растягивающим колебаниям в кольце С-С с максимумом на 1403 см-1. Из анализа полученных экспериментальных данных была определена предельно обнаружимая концентрация антрацена в ацетоне – 10-5 моль/мл. С учетом объема раствора с концентрацией антрацена 10-5 моль/мл, нанесенного на гибридные наночастицы, и размера фокусного пятна лазера масса антрацена, с которого регистрируется сигнал КРС, примерно равна 0,2 нг.

Рисунок 5 – Спектры КРС растворов с различной концентрацией антрацена

В состав синтезированных наноструктурированных материалов, кроме золота и серебра, входит также углерод. Спектры люминесценции антрацена, сорбированного из раствора на подложки с гибридными C-Au-Ag наночастицами, представлены на рисунке 6а. Зависимость интегральной интенсивности люминесценции от времени сорбции изображена на рисунке 6б. Видно, что при увеличении времени сорбции интенсивность люминесценции растет и достигает насыщения.

аб

Рисунок 6 – Спектры люминесценции антрацена, сорбированного на гибридных С-Au-Ag наночастицах

Выводы

Синтез гетерометаллических структур Au-Ag, инкапсулированных в углеродную матрицу, проведен методом лазерно-индуцированного осаждения из растворов супрамолекулярных комплексов. Физико-химические свойства синтезированных гибридных C-Au-Ag наночастиц исследованы при помощи электронной сканирующей микроскопии, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии и спектроскопии поглощения. В качестве суперэкотоксиканта в статье исследован полициклический ароматический углеводород – антрацен. Измерены спектры поверхностно-усиленного КРС растворов с различной концентрацией антрацена. Определена предельно обнаружимая концентрация антрацена в ацетоне методом поверхностно-усиленного КРС. Проведено исследование зависимости интенсивности люминесценции сорбированного антрацена от времени сорбции.

Экспериментальные исследования проведены в ресурсном центре СПбГУ «Оптические и лазерные методы исследования вещества» и «Междисциплинарном ресурсном центре по направлению "Нанотехнологии"»

Работа проводилась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках Государственного контракта № 14.513.11.0079.

Рецензенты:

Дунаев А.А., д.т.н., профессор, заместитель начальника отдела кристаллических материалов, ОАО НИТИОМ ВНЦ «ГОИ им. С.И. Вавилова», г. Санкт-Петербург.

Соколов И.А., д.х.н., профессор, кафедра лазерной химии и лазерного материаловедения, ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет», г. Санкт-Петербург.