Введение
Применение современных методов обработки, повышение требований к качеству продукции легкой промышленности привели к необходимости создания наноструктурированных текстильных материалов. Наиболее перспективными являются материалы, в поверхностную структуру которых введены наночастицы золота вследствие их особых свойств. Поэтому имеются основательные предпосылки для разработки технологического процесса нанесения наночастиц золота на текстильные материалы с целью увеличения срока службы металлизированных материалов. Для создания процесса управления технологическим режимом обработки материала коллоидным раствором золота необходимо построить математическую модель, характеризующую данное явление. Моделирование процессов подбора технологических режимов в текстильном производстве характеризуется некоторыми трудностями, обусловленными технологическими особенностями обработки.
Цель работы: разработка метода построения математической модели составляющих рамановских спектрограмм текстильных материалов при нанесении на них наночастиц золота для создания автоматизированной системы технологической подготовки производства.
Материал и методы исследования
Для обеспечения контроля наличия малого количества наночастиц золота на полиэфирных (ПЭ) волокнах необходимо применить рамановский спектрометр с последующим выделением информативных спектральных составляющих. При этом необходимо учесть физический эффект гигантского комбинационного рассеяния света (SERS) [1-2], который позволяет значительно усилить сигнал от составляющих рамановского спектра в несколько раз именно при присутствии наночастиц золота.
При проведении эксперимента выбраны ПЭ волокна, на которые были нанесены наночастицы золота из коллоидного раствора (ТУ 9154-001-93099853-06 НПО БИОТЕСТ). Получены следующие виды образцов волокон: образцы 0 – без наночастиц; образцы 3, 4 и 5 – с наночастицами золота. Образец 3 – с наночастицами 5,5 нм высушен в сушильном шкафу; образец 4 – с наночастицами 10 нм высушен в естественных условиях; образец 5 – с наночастицами 10 нм высушен в сушильном шкафу. Для сравнения были приведены измерения на волокнах без обработки и с обработкой материала наночастицами золота на сканирующем зондовом микроскопе (СЗМ) с конфокальным рамановским и флюоресцентным спектрометром OmegaScope™ -.
Результаты исследования и их обсуждение
После перевода цифровой части рамановских спектрограмм из программы Spekwin32 в Mathcad получены матрицы с цифровыми составляющими рамановских спектров E, Е3, Е4, Е5 для образцов 0 и 3,4,5 соответственно. Ниже для примера представлены матрицы E без наночастиц и E3 с наночастицами золота в формате Mathcad. В первых столбцах приведены волновые числа (Е3i,0, E4i,0, E5i,0, Ei,0), во вторых – интенсивность рамановского спектра (Е3i,1, E4i,1, E5i,1, Ei,1). На рис.1 представлены полученные спектрограммы. Анализ показывает, что интенсивность спектрограмм волокон, обработанных наночастицами золота (Е3, Е4, Е5), гораздо выше, чем у образцов, необработанных наночастицами (Е).
Рис. 1. Спектрограммы рамановского комбинационного рассеяния света ПЭ волокна
Из рис. 1 видно, что на спектрограммах присутствует фоновая люминесцентная составляющая, которую необходимо учесть при обработке спектров. Следует произвести оцифровку этих фоновых составляющих [3-5]. В результате были получены матрицы А1, А_3, А_4, А_5, представляющие собой координаты фоновых составляющих. Для примера представлены матрицы А1 и А_3, представляющие собой оцифрованный вид фоновых люминесцентных составляющих спектрограмм в формате Mathcad для образцов 0 и 3 без наночастиц и с наночастицами золота.
Аналитический вид фоновых люминесцентных составляющих спектрограмм представлен математическими моделями 1-4, которые были получены регрессией с использованием нескольких отрезков полинома, реализуемой комбинацией встроенных функций программы Mathcad loess и interp:
Xii≔A1ii,0 Yii,1≔A1ii,1
k1≔0.3
s1≔loess(X,Y,k1)
A1(t)≔interp(s1,X,Y,t) (1)
X3ii≔A_3ii,0 Y3ii,1≔A_3ii,1
k1≔0.3
s_3≔loess(X3,Y3,k1)
A_3(t)≔interp(s_3,X3,Y3,t) (2)
X4ii≔A4ii,0 Y4ii,1≔A4ii,1
k1≔0.3
s_4≔loess(X4,Y4,k1)
A_4(t)≔interp(s_4,X4,Y4,t) (3)
X5ii≔A_5ii,0 Y5ii,1≔A_5ii,1
k1≔0.3
s_5≔loess(X5,Y5,k1)
A_5(t)≔interp(s_5,X5,Y5,t) (4)
Проведенное математическое моделирование дает возможность математического вычитания из начального спектра фоновых составляющих (рис. 2а). В соответствии с моделями (1-4), были получены спектры без учета фоновых составляющих для всех образцов и определены коэффициенты различия интенсивности спектров ПЭ волокон без наночастиц и с наночастицами золота. Так, интенсивность спектров с наночастицами золота больше интенсивности без наночастиц для образца 3 – в 2,49 раза; образца 4 – в 2,82 раза; образца 5 – в 2.46 раза.
Осуществим разложение полученных спектрограмм на информативные пики. Проведем нормировку спектральных составляющих относительно пика с наибольшей интенсивностью Ei,0 =5820 см-1 спектра ПЭ волокна (рис. 2б, линия 1).
Математическое моделирование параметров пиков спектров волокон в программе Matcad выполнено c использованием функции dnorm (Е,М,s), где Е – значение волновых чисел рамановских спектров, М – математическое ожидание, s – среднее квадратическое отклонение. Выражениями 5-8 представлены результаты моделирования без наночастиц золота и с наночастицами золота. При этом значения М,Y и s определялись с использованием функции Trace в программе Matcad.
М≔5819.62
Y≔4741.8
s≔1.5
YY00i≔dnorm(Ei,0,M,s)
Y00≔YY00×Y (5)
М3≔5820.235
Y3≔6696.7
s3≔1.5
YY003i≔dnorm(E3i,0,M3,s3)
Y003≔YY003×Y3 (6)
М4≔5820.24
Y4≔7580.3
s≔1.5
Y004i≔dnorm(E4i,0,M4,s4)
Y004≔YY004×Y4 (7)
М5≔5820.143
Y5≔6618.5
s5≔1.5
Y005i≔dnorm(E5i,0,M5,s5)
Y005≔YY005×Y5 (8)
Графические результаты моделирования представлены на рис. 2б (линия 2).
а
б
Рис. 2. Графические результаты моделирования рамановских спектрограмм: а – спектрограмма ПЭ волокна без учета фоновых составляющих; б – графики пиков спектров в диапазоне E3i,0 =5810 - 5830 см-1 и их математические модели.
Анализ рис. 2б показывает, что полученная по результатам моделирования кривая нормального распределения 2 достаточно точно описывает основную часть пика (линия 1), но имеются значительные отклонения на хвостах пика.
В качестве критерия оценки точности при моделировании параметров выбран минимум положительных значений разности:
E0Ei,1≔Ei,1 -A1(Ei,0) - Y00i 3.7 → min, (9)
E0E3i,1≔E3i,1 -A_3(E3i,0) - Y003i 3.5 → min, (10)
E0E4i,1≔E4i,1 -A_4(E4i,0) - Y004i 3.65 → min, (11)
E0E5i,1≔E5i,1 -A_5(E5i,0) - Y005i 3.6 → min, (12)
На рис. 3а представлены график оценки точности параметров (линия 3). Анализ графика показал, что наблюдаются два выраженных пика, которые также можно описать кривыми нормального распределения. Проведем математическое моделирование пиков полученной кривой.
M3_01≔5816.4
Y3_01≔1213
s3_01≔1.6
YY003_01i≔dnorm(E3i,0,M3_01,s3_01)
Y003_01i≔YY003_01i×Y3_01 (13)
M3_02≔5823.9
Y3_02≔654.5
s3_02≔1.7
YY003_02i≔dnorm(E3i,0,M3_02,s3_02)
Y003_02i≔YY003_02i×Y3_02 (14)
а
б 
Рис. 3. Графики оценки точности параметров пиков рамановских спектров в диапазоне E3i,0 =5810 - 5830 см-1 и их математические модели
На рис 3а показаны смоделированные кривые нормального распределения (линии 4,5) по моделям (13-14), описывающие остаточные пики. На следующем этапе была проведена оценка точности полученных результатов моделирования:
E0_1E3i,1≔E0E3i,1-Y003_01i×3.35 – Y003_02i×4.1a min (15)
На рис. 3б (линия 6) представлен график оценки точности после моделирования информативного пика в целом и по остаточным пикам (хвостам основного пика). Результаты показывают повышение точности проведенного моделирования.
Выводы
В результате проведенных исследований установлено, что интенсивность рамановских спектров образцов ПЭ волокон, обработанных наночастицами золота, более чем в 2,4 раза больше, чем интенсивность спектров образцов, необработанных наночастицами. Проведенное математическое моделирование составляющих рамановских спектров позволяет сделать вывод, что для повышения достоверности контроля наночастиц золота на поверхности текстильных волокон при построении математических моделей в автоматизированной системе технологической подготовки производства недостаточно проводить контроль только по пикам и необходимо учитывать весь диапазон (все точки) рамановских спектрограмм.
Работа выполнена в рамках гранта по ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 годы (соглашение № 14.B37.21.0063) в НОЦ-Наноэлектроника на оборудовании регионального центра нанотехнологий ЮЗГУ и института физики твердого тела РАН.
Рецензенты:
Сизов А.С., д.т.н., профессор, главный научный сотрудник ФГУП «18 ЦНИИ НИЦ» МО РФ, г. Курск.
Кузьменко А.П., д.ф.-м.н., профессор, директор регионального центра нанотехнологий Юго-Западного государственного университета, г. Курск.