Scientific journal
Modern problems of science and education
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,931

RESEARCH OF PROCESS OF FORMING OF GALVANIZATIONS BY NICKEL IN THE POTENTIOSTATIC PULSE ELECTROLYSIS FROM LOW-TOXIC THE ELECTROLYTE WITH THE LACTIC ACID

Kireev S.Yu. 1 Perelygin Yu.P. 1 Kireeva S.N. 1 Vlasov D.Yu. 1
1 Penza State University
Исследован процесс формирования гальванических покрытий никелем из кислого электролита с добавкой молочной кислоты в потенциостатическом режиме импульсного электролиза. Получены зависимости катодного выхода по току никеля и качества покрытий от основных параметров процесса (амплитудного значения потенциалов электрода, частоты и скважности импульсного тока, температуры) и состава электролита. Экспериментально обосновано расстояние от капилляра хлоридсеребряного электрода до поверхности рабочего электрода. Показаны преимущества потенциостатического режима импульсного электролиза перед гальваностатическим режимом импульсного электролиза и стационарным режимом. На основании проведенных исследований рекомендованы состав электролита и режимы формирования качественных гальванических покрытий никелем со скоростью процесса – 14,3 мкм/ч. Разработанный электролит в качестве добавки содержит малотоксичную молочную кислоту, что делает данную технологию экологически менее опасной по сравнению с применяемыми в настоящее время технологиями.
Process of forming of galvanizations by nickel of a sour electrolyte with the lactic acid component in potentiostatic pulse electrolysis is examined. Dependences of a cathodic current efficiency of nickel and quality of coverage’s on process key parameters (a crest value of potentials of an electrode, frequency and porosity of a pulsing current, temperature) and composition of an electrolyte are received. Experimentally the distance from a capillary Ag/AgCl an electrode to a surface of a working electrode is justified. Advantages potentiostatic pulse electrolysis before galvanostatic pulse electrolysis and a stationary condition are displayed. On the basis of the made researches composition of an electrolyte and conditions of forming of qualitative galvanizations by nickel with speed of process - 14,3 microns/H are recommended. The designed electrolyte in the capacity of components contains low-toxic lactic acid that does the yielded technique ecologically less dangerous in comparison with techniques applied now.
galvanizations
lactic acid
pulse electrolysis
potentiostatic pulse electrolysis
nickel

Введение

Процесс никелирования широко применяется в промышленности. Наиболее распространенными электролитами, используемыми для нанесения матовых и блестящих никелевых покрытий, являются электролиты типа Уоттса, содержащие в своем составе около 1 моль/л никеля [1; 7]. При эксплуатации данных растворов на катоде наряду с разрядом ионов никеля наблюдается восстановление воды и образование гидроксид-ионов, которые вызывают увеличение значений pH раствора [8]. Для решения данной проблемы в электролит вводят добавки, обладающие буферными свойствами.

Для получения блестящих и полублестящих покрытий непосредственно в процессе электролиза в электролит вводят блескообразующие добавки, которые, как правило, негативным образом влияют на функциональные свойства формируемых покрытий, а также способствуют питтингообразованию [8].

Еще одним недостатком применяемых технологий является необходимость поддержания достаточно высоких температур (50-60 °С) раствора.

Таким образом, разработка электролита и высокопроизводительной технологии формирования гальванических покрытий никелем из малотоксичного, экологически малоопасного электролита является весьма актуальной и своевременной целью.

Для достижения поставленной цели в качестве добавки можно предложить молочную кислоту, которая выступает в роли поверхностно активного вещества, комплексообразователя и буферной добавки, а также использование нестационарных режимов электролиза (импульсный ток), которые имеют ряд преимуществ перед стационарным режимом и позволяют формировать покрытия высокого качества с улучшенным комплексом свойств без введения дополнительных блескообразующих добавок, а также повысить скорость процесса [4; 5].

Методика эксперимента

Определение оптимального режима электролиза проводили в прямоугольной ячейке объемом 0,2 л с применением в качестве катода медных (М00) и стальных (08X18Н10Т) пластин площадью 4·10-4 м2 и графитовых анодов. Подготовка катода проводилась в соответствии с требованиями [1].

Для приготовления растворов использовали реактивы марки «ч.» или «х.ч.» и дистиллированную воду. Выработка электролита по ионам металла не превышала 5%.

В качестве источника тока, регистратора зависимости потенциала и силы тока во времени использовали потенциостат IPC-ProMF, подключенный к персональному компьютеру. Потенциалы измерены относительно хлоридсеребряного электрода (ЭВЛ-1М) и пересчитаны относительно стандартного водородного электрода. рН электролита определяли рН-метром-иономером И-160. Электропроводность раствора определяли с помощью кондуктометра КЭЛ-1М.

Для расчета катодного выхода по току никеля при использовании импульсного тока использовали общее количество электричества, прошедшее через электрохимическую систему, которое определялось интегрированием зависимости силы тока от времени [4].

Результаты и их обсуждение

В ходе данной работы было исследовано влияние основных режимов импульсного электролиза (амплитудных значений потенциалов первого (E1) и второго (E2) импульсов, следующих друг за другом, а также их длительностей (τ1 и τ2) (рис. 1)) и состава электролита на катодный выход по току никеля и качество осаждаемых покрытий.

Рис. 1. Параметры потенциостатического режима импульсного электролиза, задаваемые в данном исследовании.

Исследование зависимости катодного выхода по току никеля от технологических параметров процесса проводили в электролите следующего состава: NiSO4.7H2O – 0,86 моль/л, молочная кислота – 0,3 моль/л, при рН равном 3,5 и температуре 20 °С.

При работе в потенциостатическом режиме необходимо задавать и поддерживать постоянной величину потенциала рабочего электрода. При этом необходимо учитывать омическое падение потенциала в электролите, которое зависит, прежде всего, от электропроводности раствора, состояния поверхности электрода и аппаратного оформления процесса, в частности от расстояния между капилляром хлоридсеребряного электрода и поверхностью электрода.

Для плоского электрода сопротивление электролита прямо пропорционально зависит от расстояния между капилляром Луггина-Габера и поверхностью электрода и обратно пропорционально от удельной электропроводности раствора электролита [6]. Таким образом, можно предположить, что чем ближе капилляр будет подведен к поверхности электрода, тем меньше омические потери потенциала. Для снижения электрического сопротивления раствора в электролит дополнительно вводился сульфат натрия.

Однако при слишком близком расположении капилляра электрода сравнения возникает эффект экранирования поверхности электрода, а также разрыв цепи пузырьками выделяющегося газа. Для определения оптимального расстояния между капилляром и поверхностью электрода был проведен эксперимент, в котором исследовалось значение силы тока, протекающего через электрохимическую систему при постоянном значении потенциалов Е1 и Е2 и различном расстоянии между капилляром электрода сравнения и поверхностью электрода (рис. 2, 3).

Рис. 2. Схема взаимного расположения рабочего электрода и электрода сравнения:

1 – рабочий электрод; 2 – хлоридсеребряный электрод сравнения; 3 – ячейка; 4 –шкала; 5-аноды.

Рис. 3. Зависимость плотности тока (i) от расстояния (l) между рабочим электродом и капилляром электрода сравнения при различном содержании сульфата натрия в электролите никелирования: 1 – без добавления сульфата натрия; 2 – концентрация сульфата натрия 0,07 моль/л; 3 – концентрация сульфата натрия 0,14 моль/л.

Увеличение концентрации сульфата натрия в электролите приводит к повышению электропроводности раствора, так, при концентрациях 0, 0,07 и 0,14 моль/л электропроводность раствора составляет 6,1, 6,5 и 6,7 См/м соответственно.

Таким образом, проведенные исследования позволили на основании изучения зависимости плотности тока, выхода никеля по току, а также качества покрытий от расстояния капилляра электрода сравнения от поверхности рабочего электрода найти оптимальное расстояние, которое составляет 5 мм. Взаимное положение электродов не менялось в ходе всех нижеприведенных экспериментов.

Изменение потенциала импульса E1 от -800 до -1200 мВ при E2 = -700 мВ, () не приводит к значительному изменению катодного выхода по току никеля, однако при Е1 = -900мВ осаждаются покрытия наилучшего качества. Смещение потенциала электрода в область более отрицательных значений приводит к ухудшению качества покрытия (отслаиванию и подгару в углах пластинки).

Добавление сахарина в количестве 0,1 г/л приводит к снижению катодного выхода по току никеля от 89 до 82% и снижает внутреннее напряжения сжатия со 140 до 130 МПа, при этом ухудшения качества покрытия не происходит. Дальнейшее увеличение концентрации сахарина в растворе значительно снижает выход по току и ухудшает качество получаемых никелевых покрытий.

Исследование влияния изменения Е2 проводили при Е1 = -900 мВ и , при этом определяли ВТк и качество никелевого покрытия. В интервале E2 (-400 – -700) мВ происходит увеличение ВТк от 75 до 89%, при значении Е2 = -700 мВ наблюдается наилучшее качество покрытия и максимальный выход металла по току.

С увеличением частоты от 1 до 2 Гц наблюдается рост катодного выхода по току никеля с 81 до 89%. Дальнейшее увеличение частоты до 20 Гц приводит к снижению катодного выхода по току никеля до 80%, что связано с увеличением доли тока, затраченной на перезарядку двойного электрического слоя. Поэтому увеличение частоты импульсного тока в потенциостатическом режиме выше 20 Гц нецелесообразно.

Исследование зависимости катодного выхода по току никеля от скважности импульсного тока проводили при длительности первого импульса равного 0,25 с.

С увеличением скважности от 1,2 до 2 происходит возрастание катодного выхода по току никеля от 72 до 89% , дальнейший рост скважности снижает катодный выход по току никеля. Последующие исследования проводили при следующем режиме: Е1 = -900 мВ, Е2 = -700 мВ и .

Изменение концентрации ионов никеля в исследуемом растворе от 0,34 до 1,03 моль/л приводит к увеличению катодного выхода по току никеля от 50 до 89% и увеличению скорости осаждения (vос, мкм/ч) никелевых покрытий.

В данном диапазоне концентраций зависимость скорости осаждения от концентрации ионов никеля в растворе достаточно точно (коэффициент корреляции 0,91) описывается следующим уравнением:

Анализ зависимости позволяет определить порядок реакции по ионам никеля в растворе. Для этого необходимо построить зависимость в координатах , тангенс угла наклона которой равен порядку реакции по ионам никеля. Для данного случая порядок реакции равен 0,83, что свидетельствует о стадийности процесса разряда ионов никеля на катоде.

Дальнейшее повышение содержания ионов никеля в электролите не оказывает заметного влияния на катодный выход по току и, следовательно, нецелесообразно. Наилучшее качество покрытия наблюдается при концентрации ионов никеля в растворе 0,86 моль/л.

При содержании ионов никеля в растворе 0,86 моль/л изменение концентрации молочной кислоты в электролите от 0,1 до 0,5 моль/л уменьшает катодный выход по току никеля и скорость его осаждения. Равномерные блестящие покрытия никелем получаются при концентрации данной добавки 0,3 моль/л. Повышение концентрации выше 0,5 моль/л молочной кислоты не целесообразно.

Исследование влияния рН электролита на катодный выход по току никеля проводилось в диапазоне от 1,5 до 5,5. В интервале рН от 1,5 до 3,5 наблюдается рост катодного выхода по току никеля от 5 до 89%. Дальнейшее повышение pH ведет к снижению катодного выхода по току и потере устойчивости раствора. Так, при значениях pH выше 5,5 наблюдается выпадение осадка. Покрытия наилучшего качества осаждаются при рН=3,5.

На основании проведенных исследований для электролитического осаждения полублестящих равномерных никелевых покрытий можно рекомендовать следующий состав электролита и режим электролиза:

NiSO4.7H2O, моль/л

0,3 – 1,1

Молочная кислота, моль/л

0,1 - 0,6

Сахарин, г/л

0,1

pH

3,2-3,7

Температура, °С

20-30

Е1, мВ

-900

Е2, мВ

-700

, с

0,25

При указанном режиме получаются равномерные полублестящие покрытия никелем с выходом по току 87-91% и скоростью электроосаждения – 14,3 мкм/ч, что на 10-15% превосходит значения скорости, приведенные в [8] этого же электролита при стационарном режиме электролиза.

Выводы

Проведенные исследования позволили определить оптимальные параметры процесса формирования гальванических покрытий никелем с использованием потенциостатического режима импульсного электролиза. Результаты исследования показывают преимущества потенциостатического режима импульсного электролиза перед стационарным режимом и гальваностатическим режимом импульсного электролиза. В первую очередь это связано с увеличением скорости процесса без изменения состава электролита. Данные преимущества авторами доказаны на примере и других металлов, а именно цинка [3] и олова [2].

Рецензенты:

Кошев А.Н., д.х.н., профессор кафедры «Информационно-вычислительные системы», ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет архитектуры и строительства», г.Пенза.

Розен А.Е., д.т.н., профессор, зав. кафедрой «Сварочное, литейное производство и материаловедение», ФГБОУ ВПО «Пензенский государственный университет», г. Пенза.