Scientific journal
Modern problems of science and education
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,931

THE PRODUCT OF POLYETHYLENE TEREPHTHALATECHEMICAL DESTRUCTIONAS THE COMPLEXREAGENT FORCOAL ORGANICMASS EXTRACTION

Bodyan L.A. 1 Varlamova I.A. 1 Girevaya Kh.Ya. 1 Kalugina N.L. 1 Medyanik N.L. 1
1 Nosov Magnitogorsk state technical university
Получен продукт химической деструкции полиэтилентерефталата.Расчет квантово-химических параметров соединений, входящих в состав продукта деструкции(этиленгликольтерефталат, диэтиленгликольтерефталат, терефталевая кислота, этиленгликоль),показалналичие активных электронодонорных (нуклеофильных) центров на атомах кислорода карбоксильной, сложноэфирной и гидроксильной групп.Расчет квантово-химических параметров функциональных групп, моделирующих структуру органической массы угля (ОМУ), позволил установить наличие электроноакцепторных(электрофильных) центров адсорбции, которымиявляются углеродные фрагменты угольной поверхности с сосредоточенным на них максимальным положительным зарядом. Установлено, что взаимодействие ОМУ – реагент протекает по зарядо-контролируемому механизму, активные центры адсорбции ОМУ для взаимодействия с реагентом предоставляют нижние свободные молекулярные орбитали (НСМО), компоненты продукта деструкции полиэтилентерефталата – верхние занятые молекулярные орбитали (ВЗМО).Доказана возможность использования продукта деструкции полиэтилентерефталата в качестве комплексного реагента, сочетающего свойства собирателя и пенообразователя, для извлечения органической массы угля.При использовании комплексного реагента получены более высокие показатели флотации по сравнению с традиционно применяемыми реагентами термогазойлем и КОБС. При уменьшении расхода реагента в 3,5 раза выход концентрата увеличился на 4,5% при практически одинаковой зольности.
The product of polyethylene terephthalatechemical destruction was obtained. Quantum-chemical parameters of compounds-components of the destruction product (ethyleneglycolterephthalate, diethyleneglycolterephthalate, terephthalic acid, ethyleneglycol) were calculated, and these results were a foundation to evidence presence of active electron donor (nucleophilic) centers on oxygen atoms of carboxyl, ester and hydroxyl groups. Quantum-chemical parameters of functional groups which modeled a structure of the coal organic mass (COM) were calculated, and they were a basis to establish presence of electron acceptor (electrophilic) adsorption centers with maximum positive charge on coal surface carbon fragments. COM - reagent interaction runs using the charge-controlled mechanism was established: COM’s active adsorption centers give lower unoccupied molecular orbitals (LUMO), components of the polyethylene terephthalate destruction product give highest occupied molecular orbitals (HOMO).The ability to use the polyethylene terephthalate destruction product as a complex reagent which combines collector and foamer properties to extract coal organic mass was proved.Use of the complex reagent leads to better parameters of flotation in comparison with traditional flotation reagents as thermogasoil and waste still bottoms of butylalcoholswas obtained. When reagent consumption was reduced 3.5 times concentrate output increased by 4.5% with nearly the same ash.
polyethylene terephthalate (PET).
esters of terephthalic acid
coal organic mass(COM)
complex reagent
chemical destruction

Введение

Полиэтилентерефталат (PET) – линейный термопластичный полимер, являющийся самым распространенным из полиэфиров и имеющий широкое коммерческое применение в виде синтетического волокна, пленок и изделий, изготавливаемых из PET-материала экструзией и литьем под давлением. По мере того как спрос на PET растет (последние несколько лет рост мирового рынка PET составляет в среднем 10% в год [1]), увеличивается количество отходов.В настоящее время отходы PET составляют более 30% от всех отходов пластмассы, и проблема их утилизации стоит очень остро.

С другой стороны, наблюдаемое в последние десятилетия ухудшение сырьевой базы углеобогатительных фабрик привело к необходимости вовлечения в переработку труднообогатимых низкометаморфизованных углейи, как следствие, к необходимости поиска новых реагентов для извлечения органической массы угля (ОМУ).

Цель исследования - изучение возможности использования продуктов химической деструкции полиэтилентерефталата в качестве комплексного реагента, сочетающего свойства собирателя и пенообразователя, для извлечения органической массы угля.

Материал и методы исследования

В качестве исследуемого материала использован продукт химической деструкции полиэтилентерефталата. Лабораторное тестированиепроводилось методами хроматографии, ИК-спектрометрии, термогравиметрической дифференциально-сканирующей калориметрии в совмещении с ИК-Фурье- и масс-спектрометрией;расчет квантово-химических параметровосуществлялся полуэмпирическим методом РМ3 в приближении RHF/6-311G(d) с использованием программного пакета HyperChem 7.5 Pro;заряды были рассчитаны с применением схем анализа заселённостей по Малликену.

Результаты исследования и их обсуждение

Способы утилизации PET можно сгруппировать следующим образом: использование в качестве наполнителей армирующих элементов, в том числе создание композиционных материалов;сжигание для получения тепловой энергии; депонирование (захоронение) на полигонах ТБО; механический рециклинг; радиодеструкция; химическая переработка, то есть получение исходных мономеров и искусственного топлива [8].Для России наиболее приемлемым способом утилизации PET является механический рециклинг (доля данного способа в общем объеме перерабатываемого PET – 70-75%), поскольку он не требует применения дорогостоящего специального оборудования и может быть реализован в любом месте накопления отходов.Химическая переработка полимерных отходов (до 20% в общем объеме перерабатываемого PET) включает пиролиз, каталитический термолиз и химический рециклинг PET – сольволиз. При сольволизе PET подвергается деполимеризации под действием метанола (метанолиз), этиленгликоля (гликолиз), кислот (гидролиз) или щелочей (омыление) [2]. Химические способы переработки в основном направлены на использование PET-отходов, потерявших первичные свойства и трудных для переработки другими способами [9]. К основным недостаткам пиролиза и каталитического термолизаследует отнести высокую стоимость оборудования. Поэтому для переработки PETметодомхимической деструкции выбран не требующий значительных энергозатрат и использования дорогостоящего оборудования способ деполимеризации под действиемгликоля.

Процесс подготовки PET-тары к переработке включал: предварительное измельчение тары с колпачками из полиэтилена (РЕ) в роторной мельнице; мойку с удалением крышек, колец и этикеток во флотационном танке; отделение этикеточного клея щелочным раствором в моечном агрегате; отделение моечной воды от обрезков PET/РЕ в емкости с фильтрующим дном; разделение PET и РЕ трехступенчатым процессом в специальной емкости; дробление; сушку дробленого PET; окончательное измельчение PET.

Химическую деструкцию полиэтилентерефталатаосуществляли в реакторе, оснащенном перемешивающим устройством и терморегулятором.В реактор заливали до 1000 см3 гликоля, помещали 500 г измельченного PET и вводили катализатор - 0,01%-ный раствор ацетата цинка. Полученную смесь нагревали ивыдерживали в течение часа при 190 °С.

Методами масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии и газовой хроматографии был установлен состав полученного продукта деструкции, представляющего собой устойчивую эмульсию этиленгликольтерефталата (~ 30%), диэтиленгликольтерефталата (~ 50%) и терефталевой кислоты (~ 15%) в слабополярном растворителе –гликоле (~ 5%). Таким образом, основными компонентами продукта химической деструкции полиэтилентерефталата являются сложные эфиры терефталевой кислоты. Исследования показали, что продукт хорошо растворим в воде, устойчив при хранении, перевозке и приготовлении рабочих растворов, его плотностьнаходится в интервале 1,17-1,20 г/см3; средние значения его динамической и кинематической вязкостисоставляют, соответственно, 20,59 МПа·с и 17,87 мм2/с,средние значения температуры застывания и температуры кипения - 7,5 °С и 210,5 °С; средняя величина остатка после прокаливания- 0,207%; среднее значение йодного числа - 0,25 йода/100 г.

Оценку возможности использования продукта деструкции полиэтилентерефталата в качестве комплексного флотореагента осуществляли методом расчета квантово-химических параметров, который позволяетпрогнозироватьактивность собирателей, устанавливать эффективность и механизм их взаимодействия с угольной поверхностью,проводитьмоделирование флотационных процессов [5-7].Важнейшими квантово-химическими параметрами являются энергии верхней занятой (ЕВЗМО) и нижней свободной (EНСМО) молекулярных орбиталей, значения абсолютной жесткости G, молекулярной электроотрицательности χ, индексов электрофильностиIЕ и нуклеофильности,проекции граничных орбиталейи молекулярного электростатического потенциала (МЭП) [3; 5].Результаты расчетов квантово-химических параметров функциональных групп, моделирующих структуру ОМУ, представлены в табл. 1.

Таблица 1

Квантово-химические параметры функциональных групп, моделирующих структуру ОМУ

Квантово-химические параметры

Функциональные группы

Гидроксильная

Хиноидная

Карбоксильная

Амино-группа

Алкокси-группа

ЕВЗМО, эВ

-9,18

-10,92

-10,13

-8,44

-8,74

EНСМО, эВ

-0,29

-1,71

-0,53

0,45

0,54

max«+»

0,1963

0,3146

0,4315

0,1071

0,4112

max«-»

0,2279

0,2772

0,4036

0,1821

0,3881

G, эВ

8,89

9,21

9,60

8,89

9,28

χ,эВ

4,74

6,32

5,33

3,99

4,13

IЕ, эВ

1,26

2,17

1,48

0,90

0,91

Анализ результатов квантово-химических расчетов показал, что практически все кислородсодержащие функциональные группы, имеющиеся на угольной поверхности, оттягивают на себя электронную плотность от атомов углерода, в результате чего на атомах углерода возникает положительный заряд (в интервале от +0,1071 до +0,4401), обусловливающий варьирование значения индекса электрофильности IЕ в пределах от 0,90 до 2,17 эВ. Все представленные в табл. 1 функциональные группы характеризуются высокими значениями абсолютной жесткости G = 8,89 ÷ 9,60 эВ, что позволяет отнести сами функциональные группы к нуклеофильным, а располагающиеся вокруг них углеродные фрагменты - к электрофильным участкам угольной поверхности. Таким образом, именно углеродные фрагменты угольной поверхности, на которых сосредоточен максимальный положительный заряд, являются центрами адсорбции, они предоставляют для взаимодействия с молекулами реагентов свои нижние свободные молекулярные орбитали.

Сложные эфиры, входящие в состав продукта деструкции полиэтилентерефталата, характеризуются низкими значениями энергии ВЗМО и высокими значениями энергии НСМО, следовательно, они относятся к жестким нуклеофилам [4]. Диэтиленгликольтерефталат, имеющий энергию НСМО (EНСМО=1,26 эВ) выше, чем у этиленгликольтерефталата (EНСМО=1,20 эВ), обладает более жесткими свойствами, что согласуется с расчетами жесткости диэтиленгликольтерефталата (G=11,88 эВ) и этиленгликольтерефталата (G=11,74 эВ). Индекс нуклеофильностисложных эфиров терефталевой кислоты имеет высокое значение (1,08 ÷ 1,09 эВ). Максимальные отрицательные заряды на атомах кислорода карбонильной группы составляют 0,390 и 0,391. Проекции граничных орбиталей ВЗМО, НСМО и проекционные картыМЭПсложных эфиров терефталевой кислоты представлены на рис. 1-4. Согласно проекциям граничных орбиталей и картам МЭП, активными нуклеофильными центрами молекулы асимметричного строения этиленгликольтерефталата (рис. 1) являются атомы кислорода карбоксильной, сложноэфирной и гидроксильной групп, которые для взаимодействия с электрофильными центрами ОМУ предоставляют верхние занятые молекулярные орбитали.

Рис. 1. Проекции граничных орбиталей ВЗМО и НСМО этиленгликольтерефталата
(красным цветом показаны области отрицательногозаряда)

рис_2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 2. Проекционная картаМЭПэтиленгликольтерефталата (зеленым цветом обозначены области с положительным зарядом, черным – с отрицательнымзарядом)

Рис. 3. Проекции граничных орбиталей ВЗМО и НСМО диэтиленгликольтерефталата

рис_4

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 4. Проекционная картаМЭПдиэтиленгликольтерефталата

Молекула диэтиленгликольтерефталата имеет шесть ярко выраженных нуклеофильных центров на атомах кислорода сложноэфирныхи гидроксильных групп, которые также для взаимодействия с электрофильными центрами ОМУ предоставляют свои ВЗМО.

Взаимодействие электрофильных участков угольной поверхности с нуклеофильными молекулами реагентов может осуществляться по орбитально-контролируемому или зарядо-контролируемому механизмам с образованием комплексов, прочность которых определяется степенью переноса заряда.Энергетическое различие между НСМО фрагментов угольной поверхности и ВЗМО соединений реагента настолько велико, что их взаимодействие по орбитально-контролируемому механизму невозможно. Таким образом, образование на угольной поверхности устойчивых комплексов «ОМУ - реагент» осуществляется в процессе кулоновского взаимодействия, в реакции проявляется зарядовый контроль.

Для экспериментального подтверждения эффективности взаимодействия комплексного реагента с ОМУ было проведенолабораторное тестированиена угольном шламеУОФ ОАО «Северсталь».При использовании комплексного реагента были получены более высокие показатели флотации по сравнению с традиционно применяемыми реагентами термогазойлем и КОБС. При расходе предлагаемого реагента в количестве 0,4 кг/т выход концентрата составил 76,6% при его зольности 6,9%, в то время как при расходе термогазойля 1,4 кг/т выход концентрата составил 72,1% при зольности концентрата 6,6%. Кроме того, реагент обладает достаточной пенообразующей способностью.

Выводы

Установлена возможность использования продуктов химической деструкции полиэтилентерефталата в качестве комплексного реагента, сочетающего свойства собирателя и пенообразователя, для извлечения органической массы угля.

Доказано, что взаимодействие ОМУ –реагент протекает по зарядо-контролируемому механизму, активные центры адсорбции ОМУ для взаимодействия предоставляют нижние свободные молекулярные орбитали (НСМО), компоненты продукта деструкции полиэтилентерефталата – верхние занятые молекулярные орбитали (ВЗМО).

При использовании комплексного реагента получены более высокие показатели флотации по сравнению с традиционно применяемыми реагентами термогазойлем и КОБС. При уменьшении расхода реагента в 3,5 раза выход концентрата увеличился на 4,5% при практически одинаковой зольности.

Рецензенты:

Вураско А.В., д.т.н., профессор, директор Института химической переработки растительного сырья и промышленной экологии (ИХПРС и ПЭ) ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет», г. Екатеринбург.

Стеблянко В.Л., д.т.н., профессор, профессоркафедры химии ФГБОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова», г.Магнитогорск.