Один из возможных путей проведения очистки низко концентрированных кислых газов, содержащих оксид серы (IV), является вовлечение в процесс высокоэффективных поглотителей и реагентов.
Нами исследовался процесс адсорбции кислых компонентов из моделей газовых смесей рядом сорбентов, как видно из таблицы 1, в том числе 2, 4, 6 - триамино, - 1, 3, 5 - триазином или меламином.
Таблица 1
Адсорбционная емкость исследуемых образцов по диоксиду серы при температуре 25°C и содержании SO2 в исходной смеси 2 % (об.)
|
Сорбент |
Поглотительная емкость за 40 мин., г/г образца |
|
1. Меламин |
0,06 |
|
2. Цианурат меламина |
0,04 |
|
3. Циануровая кислота |
0,03 |
|
4. Ортофосфат меламина |
0,02 |
|
5. Мелем |
0,04 |
|
6. Ортофосфат карбамида |
0,01 |
|
7. 50 % меламина + 50 % мелема |
0,05 |
Из таблицы 1 видно, что наилучшим сорбентом является сам меламин. Он представляет собой кристаллы моноклинной призмы. Температура плавления его составляет 364 °C, молекулярная масса - 126,13 г/моль; плотность - 1,571 г/см3; ∆Носгор = 1976,2 КДж/моль; ∆Нообр = 64,3 КДж/моль; не растворяется в органических растворителях, плохо растворим в жидком аммиаке, растворим в воде (0,5 % по массе при 20 °C и около 4 % при 90 °C). Меламин - основание. Количественно меламин определяют весовым способом или спектрофотометрическим методом в слабокислой среде при длине волны 236 нм [5].
Насколько можно судить, триазины выгодно отличаются от других веществ, способных реагировать с кислотными оксидами тем, что подобно аммонийным солям не вызывают окисления низших оксидов до высших (что обычно ведет к образованию более устойчивых соединений, но регенерация сорбента из-за этого затрудняется). С другой стороны, меламин более стоек и, в отличие от аммонийных солей, до температур 210 °C он не разлагается и не загрязняет продуктами своего разложения десорбируемый газ. В данной исследовательской работе выявлена возможность обратимо поглощать сернистый газ меламином в твердом виде. Однако имеющиеся данные носят фрагментарный оценочный характер.
Цель исследования: изучение зависимости степени десорбции диоксида серы от температуры процесса и определение поглотительной емкости амина при различных условиях сорбции диоксида.
Материал и методы исследования. Исследование адсорбции диоксида серы образцами меламина проводили на модельных газовых смесях при температуре 18 - 20 °C с концентрацией SO2 от 2 до 85 % (об). Температуру десорбции варьировали от 130 до 200 °C. Образцы сорбента на основе меламина имели влажность 2 - 3 %. Концентрацию диоксида серы в модельном газе определяли хроматографическим методом [4].
Результаты исследования и их обсуждение. Адсорбцию диоксида серы меламином осуществляли в колонне диаметром 2 см и общей высотой 50 см с заданным слоем сорбента. Для проведения десорбции колонну помещали в термостат. Выделяющиеся газы пропускали через склянки-дрексели с 0,1 н. раствором йода [2]. Десорбируемый газ анализировали и рассчитывали степень десорбции поглощенного SO2 (табл. 2).
Таблица 2
Сорбция диоксида серы меламином в цикле из газа с его объемной долей 0,85
|
№ опыта |
№ операции |
Температура десорбции, °C |
Насыщение амина, моль/моль |
Степень десорбции, % |
|
1 |
1 2 3 4 |
190 190 190 190 |
0,49 0,81 0,86 0,71 |
77 50 72 72 |
|
2 |
1 2 3 4 |
200 200 200 200 |
0,45 0,71 0,49 1,22 |
49 50 59 41 |
|
3 |
1 2 3 4 5 6 |
180 180 180 180 180 180 |
0,17 0,58 0,62 0,49 0,83 1,17 |
50 57 59 59 76 82 |
|
4 |
1 2 3 4 |
180 180 180 180 |
0,42 0,65 0,62 0,83 |
47 53 84 81 |
|
5 |
1 2 |
180 180 |
2,26 3,29 |
89 67 |
|
6 |
1 2 |
180 180 |
2,28 1,69 |
74 67 |
|
7 |
1 2 |
180 180 |
2,19 3,27 |
82 75 |
Исследованием установлено, что с ростом числа последовательных опытов сорбционные свойства образца меламина улучшаются, растет и достигаемая степень десорбции, и достигаемая степень насыщения при равных условиях. Насыщение амина диоксидом серы составляло 0,19 - 3 моль/моль, и оно возрастает с повышением доли в исходном газе SO2. Это объясняется последовательным связыванием диоксида серы со всеми аминогруппами меламина. При контакте меламина с диоксидом в более разбавленных газах в реакции участвует лишь одна аминогруппа. Две же другие - диоксид серы дезактивирует, являясь заместителем второго рода.
Снижение средней величины насыщения меламина с увеличением толщины слоя сорбента можно объяснить образованием в поверхностном слое плотной корки сульфита меламина, препятствующей дальнейшей диффузии сернистого ангидрида в массу сорбента. Следовательно, для достижения значительного насыщения твердый амин должен находиться в движении, что исключает плотное коркообразование. Таким образом, эффективность сорбции существенно зависит от контакта взаимодействующих фаз. Результаты опытов с разбавленными газами представлены в таблице 3.
Таблица 3
Сорбция диоксида серы меламином
|
№ опыта |
№ операции в цикле |
Температура десорбции, °С |
Содержание диоксида серы в газе на входе, % |
Содержание диоксида серы на выходе, % |
Насыщение амина, моль/моль |
Степень десорбции, % |
|
1 |
1 2 3 |
180 180 180 |
2,4 2,4 2,3 |
0,08 0,26 0,24 |
0,20 0,33 0,41 |
89 81 78 |
|
2 |
1 2 3 |
200 200 200 |
1,9 2,2 2,0 |
0,11 0,05 0,13 |
0,19 0,20 0,27 |
70 67 65 |
Из сопоставления данных таблицы 2 и 3 следует, что с уменьшением содержания диоксида серы в исходном газе при равных условиях сорбционная емкость меламина уменьшается. Так в примере 6 таблицы 2, во второй операции адсорбции сернистого ангидрида насыщение составило 1,69 моль/моль. В то время на разбавленном газе, как видно из примера 1 таблицы 3, при той же температуре сорбции и равной массе порции меламина насыщение его составило 0,33 моль/моль. В настоящей работе экспериментально определена оптимальная температура десорбциидиоксида серы из меламина, насыщенного SO2. Результаты исследования приведены в таблице 4.
Таблица 4
Десорбция диоксида серы изобразцов сорбента на основе меламина, насыщенных SO2, из газа с его объемной долей 0,85
|
Температура десорбции, % |
Насыщение амина, моль/моль |
Степень десорбции, % |
|
130 130 140 140 150 160 160 170 170 180 180 180 180 190 200 200 |
0,41 0,41 0,27 0,40 0,46 0,41 0,26 0,49 0,25 0,62 0,22 2,08 2,26 0,84 0,77 0,65 |
49 55 23 56 53 80 74 76 82 31 78 78 85 78 61 64 |
Из таблицы 4 видно, что максимальная степень десорбции наблюдается при 170-180 °С. Первоначальный рост степени десорбции с повышением температуры объясняется уменьшением устойчивости бисульфита меламина. А при температуре выше 180 °С снижение степени десорбции с ростом температуры может быть объяснено переходом части диоксида серы в трудно десорбируемый триоксид вследствие его окисления, т.е. протеканием сульфатизации меламина, хотя при температуре 200 °С в обычных условиях равновесие смещено в сторону диоксида.
С целью определения термической устойчивости меламина 0,5 г смоченного образца помещали в ампулу, установленную в термостате, с температурой 140-210 °С. Десорбированный газ проходил через дрексель и два барботера, наполненных 0,1 н. раствором йода. Газ из дрекселя вытесняли водой, которую также анализировали, а йод из барботера оттитровывали 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. Хотя температура разложения меламина равна 364 °С, считают, что при более низких температурах он устойчив. Экспериментальные данные показывают, что при температуре 200-210 °С давление паров меламина или продуктов его распада имеет реальное значение, и образующиеся газы содержат вещества, восстанавливающие йод. Следовательно, при регенерации меламина целесообразно ограничить температуру на уровне 180-190 °С. При этой температуре достигаемая степень десорбции диоксида серы из меламина равна 75-80 %.
Выводы или заключение. Изучена поглотительная емкость сорбентов на основе меламина, позволяющая оценить их качественную пригодность для проведения процессов очистки технологических газов от оксидов серы. Выявлено, что среди исследованных сорбентов наибольшую поглотительную емкость имеет сам меламин. Выполнены исследования процесса сорбции диоксида серы твердым меламином и процесса десорбции с представлением зависимости от температуры степени десорбции. Полученные результаты могут быть использованы при проектировании установок по обезвреживанию диоксида серы и защиты атмосферного воздуха от данного загрязнителя, хотя, как было указано в [3], наилучшими свойствами обладают сорбенты на основе меламина и формальдегида.
Рецензенты:
Ксандров Н. В., д.т.н., профессор, зав. кафедрой ТНВ ГОУВПО НГТУ, г. Дзержинск.
Сидягин А. А., д.т.н., профессор кафедры МАХПП ГОУВПО НГТУ, г. Дзержинск.