Помимо естественных центров самопроизвольной кристаллизации расплавленного металла сварочной ванны, существуют центры несамопроизвольной кристаллизации в виде зерен нового металла на границе сплавления [12]. Это явление используется на практике для модификации - измельчения кристаллитов при затвердевании [5].
Измельчение структурных составляющих наплавленного металла может быть достигнуто введением в сварочную ванну нанодисперсных металлических и неметаллических порошков, свойства которых существенно отличаются от свойств макро- и микропорошков того же химического состава. Размер зерен при этом уменьшается, что приводит к изменению механических свойств сварного соединения [10, 4, 6, 9].
Модификатор (от позднелат. modifico - видоизменяю, меняю форму) - вещество, которое существенно изменяют структуру и свойства обработанного им металла или сплава. Эффект от такой обработки называется модифицированием [1]. Модифицирование - процесс активного регулирования первичной кристаллизации или изменения степени дисперсности кристаллизующихся фаз путём введения в расплав добавок отдельных элементов или их соединений [7]. Модифицированием можно добиться измельчения макро и микрозерна; фазовых составляющих эвтектик; первичных кристаллов; формы, а также изменения размера и распределения неметаллических включений. Модифицирование металлов можно произвести несколькими способами: вводом в расплав добавок-модификаторов; применением различных физических воздействий (регулирование температуры расплава, предварительное охлаждение расплава при переливе, суспензионная разливка, литье в температурном интервале кристаллизации, вибрация, ультразвук, электромагнитное перемешивание); комбинированными способами, сочетающие вышеизложенные.
По природе воздействия модификаторы можно разделить на три вида: модификаторы 1-го рода, 2-го и 3-го рода. Модификаторы 1-го рода влияют на структуру за счет изменения энергетических характеристик (энергия активации и поверхностное натяжение) зарождения новой фазы. Модификаторы 2-го рода изменяют структуру, влияя на нее, как зародыши твердой фазы. Модификаторы 3-го рода - холодильники / инокуляторы - снижают температуру металла и повышают скорость кристаллизации, тормозя тем самым развитие ликвации элементов [3].
Наибольшее применение получили модификаторы 1-го рода. К ним относят примеси, неограниченно растворимые в жидкой фазе и малорастворимые в твердой фазе (0,001...0,1%). Эти примеси, в свою очередь, можно разделить на два типа: не изменяющие поверхностные свойства кристаллизующейся фазы и меняющие поверхностное натяжение на границе расплав-кристалл. Модификаторы первого типа могут тормозить рост твердой фазы только за счет концентрационного барьера на границе расплав-кристалл. При этом не происходит изменения энергетических характеристик процесса. Добавки второго типа, снижают поверхностное натяжение на границе расплав-кристалл и избирательно концентрируются на поверхности кристаллов (дендритов). Таким образом, ввод модификаторов 1-го рода сопровождается изменением поверхностного натяжения и энергии активации в противоположных направлениях, одновременно измельчается макрозерно и укрупняется микрозерно, т.е. оказывается комплексное воздействие на макро- и микроструктуру [3].
Также на параметры кристаллизации и отражающую ее макроструктуру могут влиять модификаторы 2-го рода. Это влияние связано с контактным действием на процесс зарождения центров кристаллизации. При введении в расплав нерастворимой примеси со свойствами, близкими к свойствам кристаллизующегося вещества, происходит существенное снижение интервала метастабильности расплава и измельчение макрозерна. Такие примеси называют изоморфными с кристаллизующимся веществом и модификаторами 2-го рода. Обычное содержание модификаторов этого типа менее 0,1 % [3].
Ввод модификаторов 3-го рода (инокуляторов) в кристаллизующийся расплав обеспечивает повышение однородности и дисперсности литой структуры, оптимизацию формы и распределения неметаллических включений, уменьшение некоторых литейных дефектов. Попадая в металл, инокуляторы приводят к локальному охлаждению металлического расплава, при этом сначала на них происходит намораживание корочки твердой фазы, которая в дальнейшем вследствие нагрева от окружающего расплава расплавляется, позже расплавляется и сам инокулятор. Таким образом, инокуляторы в расплаве отбирают тепло на собственный нагрев и расплавление, в результате чего снижается температура расплава. Эффект охлаждения приводит к росту скорости кристаллизации, что отражается на повышении однородности механических свойств в крупных кованых изделиях ответственного назначения. С увеличение массы вводимых инокуляторов скорость кристаллизации возрастает [3]. Однако, несмотря на улучшение макроструктуры слитков и отливок, использование металлического порошка в качестве инокуляторов приводит к увеличению загрязненности стали неметаллическими включениями, в основном оксидами.
В зависимости от способа сварки и наплавки рассмотрены особенности подачи таких модифицирующих порошков в сварочную ванну [11].
В работе [10] представлен способ сварки с введением микрогранул никеля, содержащих нанодисперсные частицы монокарбида вольфрама, в основное покрытие промышленных электродов марки УОНИ 13/55. В процессе сварки такими электродами микрогранулы из покрытий, частично оплавляясь на границе высокотемпературной зоны плазмы дуги, попадают в сварочную ванну. В результате происходит модифицирование наплавленного металла, улучшение ударной вязкости и твердости металла шва.
Известен способ [4] электрошлаковой сварки с введением наноструктурированных компонентов в сварочную ванну при помощи переплава дополнительного трубчатого электрода на никелевой основе, внутренняя полость которого заполняется наноструктурированным порошком карбонитрида титана. В результате происходит измельчение зерна в структуре зоны термического влияния, улучшение свойств металла шва.
Существует способ [4] механизированной сварки плавящимся электродом в среде защитных газов с нанесением наноструктурированных частиц на поверхность сварочной проволоки путем создания на проволоке микрокомпозиционного покрытия из ультра- и наноструктурированного порошка галогенидов в медной матрице. В результате происходит улучшение свойств дуги и формирования сварного шва, повышение производительности процесса сварки.
В работе [9] представлены несколько способов введения нанопорошков в сварочную ванну:
- через порошковую проволоку, в которую вводятся никелекарбидные гранулы;
- через электродное покрытие, на которое тонким слоем наносится смесь никелекарбидных гранул со связующим калий-натриевым жидким стеклом;
- с использованием стержней диаметром 2мм, изготовленных из проволоки марки Св-06Х19Н9Т, на которые наносится покрытие, содержащее никелекарбидные гранулы.
В результате во всех трех случаях происходит модифицирование наплавленного металла, но наиболее эффективным способом является размещение карбидов в тонком поверхностном слое покрытия сварочных электродов.
Так, в работе [2] представлены исследования по использованию в качестве модификатора бария при выплавке трубных сталей и сварке нефтегазопроводов. Введение 1-3% Ва в электродное покрытие обеспечивает высокую трещиностойкость сварных соединений, как на воздухе, так и в коррозионно-агрессивных средах. Скорость коррозии сварных металлоконструкций нефтегазопроводов снижается в 4-7 раз. При этом более высокая эффективность бария в сравнении с кальцием, достигается только за счет снижения содержания серы и фосфора.
Также, в работе [8] рассмотрен способ подачи флюсов при сварке в защитных газах, заключающийся в подаче специальных флюсов и добавок в виде газопорошковой смеси непосредственно в зону сварочной дуги. Подача данных флюсов в зону сварки осуществляется за счет применения дозаторов, устанавливаемых на сварочную горелку.
Коллективом авторов кафедры Сварочного производства разработан новый способ введения наноструктурированных порошков в жидкую сварочную ванну, заключающийся в дозированной подаче наноструктурированных частиц химических элементов через защитный газ при помощи специального устройства (рис.1).
Рис. 1 Устройство:
1, 2 - ниппеля, 3 - инжектор, 4 - смесительная камера, 5 - накопитель наноструктурированных порошков, 6 - вентиль с датчиком регулировки концентрации наноструктурированных тугоплавких частиц в защитном газе, 7 - канал.
Данное устройство предназначено для получения смеси защитного газа с нанопорошком. Оно осуществляет регулирование частиц нанопорошков в объеме защитного газа, подающегося в зону горения дуги. В устройстве смесь образуется за счет инжектирования нанопорошка защитным газом. Через ниппель 1 подают защитный газ, который проходя, через осевой канал инжектора 3, попадает в смесительную камеру 4 и создает разряжение 80 - 300 мм. рт. ст. в канале 7. Это приводит к подсасыванию наноструктурированных тугоплавких частиц из накопителя 5.
Регулировка концентрации наноструктурированных тугоплавких частиц в защитном газе осуществляется регулировочным вентилем 6. Для исключения попадания в защитный газ с наноструктурированным порошком воздуха, в накопитель 5 через ниппель 2 подают защитный газ аргон. Затем смесь защитного газа с наноструктурированным порошком, проходя канал 8 и дуговой промежуток 9, попадает в жидкую сварочную ванну 10.
В экспериментальных исследованиях использовали нанопорошки оксида алюминия (Al2O3), вольфрама (W) и молибдена (Mo) изготовленные посредством электровзрывного метода проволоки в Институте физики высоких технологий Национально исследовательского Томского политехнического университета. Этим методом получают не только порошки чистых металлов, но и порошки различных соединений на основе металлов (карбиды, оксиды, нитриды, сульфиды и др.). Частицы имеют сферическую форму, распределение частиц по размерам подчиняется нормально-логарифмическому закону, средний размер частиц лежит в диапазоне 100 - 500 нм. Частицы представляют собой поликристаллы, величина структурных фрагментов находится в области 20-30 нм [13].
Анализ исследований показал, что в результате введения наноструктурированных порошков в сварочную ванну при дуговой сварке плавящимся электродом происходит:
- модифицирование наплавленного металла;
- улучшение ударной вязкости и твердости металла шва;
- измельчение зерна в структуре зоны термического влияния;
- улучшение свойств дуги и формирование сварного шва;
- повышение производительности процесса сварки.
Технический результат, полученный при использовании предложенного способа, состоит в следующем:
- появляется возможность контролировать количество центров кристаллизации за счет регулировки концентрации наноструктурированных порошков в защитной газовой смеси;
- происходит уменьшение размера зерна металла шва. Размер дендрита уменьшается по толщине на 33%, по ширине на 42%;
- происходит образование однородной микроструктуры.
Исследования проведены при финансовой поддержке РФФИ (Российский фонд Фундаментальных исследований) в рамках проекта "Исследование строения, морфологии и дисперсности металла, наплавленного сваркой в присутствии наноструктурированных модификаторов", проект №14-38-50297-мол_нр.
Рецензенты:
Данилов В.И., д.ф-м.н., профессор, Юргинский технологический институт (филиал) федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г.Юрга;
Бурков П.В., д.т.н., профессор, Юргинский технологический институт (филиал) федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», г.Юрга.