Датчики являются ключевыми элементами при автоматизации производственных процессов и научных исследований, в области мониторинга состояния окружающей среды, в медицине, автомобильной и бытовой электронике и во многих других сферах, а в настоящее время широкое распространение получают также системы беспроводных сенсорных сетей (wireless sensor networks, WSN) [6]. Исследования, направленные на создание датчиков нового типа, опираются как на новые материалы и их свойства, так и на реализацию ранее не использовавшихся физических явлений [6, 4]. Одно из таких явлений - это фазовый переход металл-изолятор (ПМИ). В диоксиде ванадия VO2 такой переход происходит при температуре Tt = 340 K [2], и он может быть инициирован не только нагревом, но и генерацией носителей заряда в сильном электрическом поле, а также при инжекции или фотогенерации [9].
Основными направлениями использования VO2 и других оксидов ванадия в сенсорной технике являются ИК-болометры, чувствительные элементы приемников THz-излучения, химические и газовые сенсоры, датчики температуры и механических напряжений [4, 2, 5]. Кроме того, в работе [7] недавно показано, что диоксид ванадия может быть использован для создания высокоэффективных трансдьюсеров и актюаторов в МЭМС (микроэлектромеханических системах).
Что же касается непосредственно термодатчиков, то здесь следует отметить, прежде всего, следующее. Существует множество самых разнообразных методов измерения температуры. Каждый из этих методов специфичен и не обладает универсальностью, а выбор оптимального для данных условий метода определяется различными требованиями: необходимой точностью и длительностью измерений, диапазоном температур, условиями регистрации и регулирования температуры, а также возможностью представления результатов в виде, удобном для ввода в компьютер и дальнейшей обработки. Одним из перспективных направлений в данной области является разработка термодатчиков, основанных на зависимости частоты электрических колебаний от температуры. Основными достоинствами метода частотного преобразования [3] являются такие факторы, как высокая разрешающая способность, стабильность параметров, удобство обработки выходного сигнала, возможность дистанционного измерения и высокий уровень помехозащищенности при передаче информации, что особенно актуально в системах WSN.
В тонких пленках оксида ванадия, полученных методом анодного окисления, после предварительной электрической формовки, имеет место пороговое переключение с S-образной вольт-амперной характеристикой [4, 9, 5]. В работах [4, 5] исследована зависимость частоты fr генерации релаксационных колебаний от температуры в схемах, содержащих переключательные структуры на основе анодных оксидных пленок (АОП) VO2. Показано, что с ростом Т частота растет в пределах от ~ 10 до 450 kHz в интервале температур 10-300 K. Полученные в [4, 5] результаты позволили сделать вывод о перспективности использования указанных структур в качестве эффективных датчиков температуры, т.е. о возможности реализации тонкопленочного миниатюрного (размер канала переключения составляет порядка 1 mm) температурного сенсора с частотным выходом, на диапазон температур от 10 К до ~300 К (по крайней мере до Т £ Tt) и с чувствительностью порядка 103 Hz/К [5].
Величина fr определяется, в том числе емкостью структуры, т.е. диэлектрической проницаемостью АОП VO2. Таким образом, для детального анализа работы сенсора с частотным выходом на основе диоксида ванадия необходимы исследования температурных и частотных зависимостей величины e материала переключателя. Именно это и являлось целью данной работы.
Методики изготовления опытных образцов и проведения измерений
Анодное окисление ванадия осуществлялось в электролите, содержащем 22 g бензойной кислоты (C6H5COOH) и 40 ml перенасыщенного водного раствора тетраборнокислого натрия (Na2B4O7×10H2O) на литр ацетона [4, 5]. Толщина АОП составляла d = 100-250 nm. МОМ структуры формировались посредством нанесения Al контактов диаметром 0,1-1 mm через маску на поверхность АОП методом термического вакуумного испарения. После электроформовки такие структуры демонстрируют пороговое переключение с S-образной ВАХ (рис.1, а).
Рис.1. Генерации релаксационных колебаний: (а) - ВАХ МОМ структуры V-VO2-металл; показана также линия нагрузки, пересекающая участок отрицательного дифференциального сопротивления в одной точке. (b) - Электрическая схема генератора релаксационных колебаний. В нашем случае S-диод - это VO2-переключатель, а параллельная ёмкость С - это собственная ёмкость МОМ структуры
Динамические ВАХ (на синусоидальном сигнале) получались осциллографическим методом, при котором напряжение, подаваемое в схему от генератора, распределяется между образцом и последовательно включенным сопротивлением нагрузки RL. Отклонение луча по оси X осциллографа, работающего в режиме характериографа, соответствует падению напряжения на образце (V ~ Vx, т.к. RI < R0, где RI = 100 Ω - токоизмерительный резистор, а R0 - сопротивления образца), а по оси Y - на резисторе RI и, следовательно, току через образец: I = Vy/RI.
Ёмкость и сопротивление на переменном токе исследуемых структур измерялась при помощи автоматического моста ВМ-559 на частоте 1 kHz и LCR-метра QuadTech 7600 Plus (а также, моста Е7-11 с использованием внешнего генератора) в диапазоне частот 10-105 Hz. Значения диэлектрической проницаемости ε и удельного сопротивления ρ рассчитывались из измеренных величин С и R по известным формулам, с учетом площади контакта S и толщины пленки для соответствующего образца. Температурные зависимости ε исследовались с помощью криостата на основе жидкого азота, а температура при этом измерялась термопарой медь-константан.
Результаты и обсуждение
Как известно, в схеме, содержащей элемент с S-образной ВАХ, наблюдается генерация релаксационных колебаний, если линия нагрузки пересекает участок ОДС так, как показано на рис.1, а. В MOM структурах на основе АОП VO2 генерация наблюдается и без дополнительной параллельной ёмкости: её роль играет собственная ёмкость образца [4]. В структурах с прижимным («точечным») контактом частота генерации fr может достигать величины ~10-20 МHz - именно из-за малой площади контакта и, как следствие, малой параллельной ёмкости.
Величина fr зависит от свойств структуры (параметров ВАХ образца), параметров внешней схемы (С, RL, V0 - см. обозначения на рис.1) и от температуры, т.к. при изменении Т изменяется пороговое напряжение Vth и другие характеристики [4]. Выражение для fr можно получить из известной экспоненциальной зависимости напряжения от времени при зарядке конденсатора и как показано в [4],
, (1)
где Тr - это период колебаний, а x = ((RL/R0)+1) и время релаксации τ = RLC/x; Ro = Vth/Ith - сопротивление структуры в пороговой точке. Для исследуемых образцов типичные значения Vth составляют порядка 1 V (для толщины пленки оксида ~ 100 nm).
Как видно из (1), величина fr обратно пропорциональна емкости структуры, т.е. при данной толщине пленки и площади контакта, диэлектрической проницаемости оксидной пленки. Поэтому для анализа работы сенсора с частотным выходом на основе диоксида ванадия необходимы исследования температурных и частотных зависимостей величины e материала переключателя.
По данным измерений, среднее значение диэлектрической проницаемости при комнатной температуре на частоте 1 kHz составляет ε = 220±20 для различных образцов (d = 100-250 nm, S = 0,05-0,5 mm2). Причём, среди исследованных образцов были как исходные АОП, так и структуры после формовки. Оказалось, что образование в результате электроформовки канала переключения существенно не влияет на эффективную величину e, а приводит лишь к уменьшению сопротивления.
В диапазоне частот 10 Hz - 100 kHz диэлектрическая проницаемость изменяется в пределах от 250-300 до ~100 (рис.2, а), а в области f~103 Hz ε≈ 220 (среднее значение, как указано выше; для образца на рис.2, а - несколько больше) и слабо зависит от частоты. Полученные значения хорошо коррелируют с данными для монокристаллов VO2 [8] (кривая 3 на рис.2, а).
Рис.2. (a) - Частотные зависимости e (1) и r (2) МОМ структуры V-VO2-металл (d = 220 nm, S = 0,29 mm2) и данные по e VO2 из [8] (3). (b) - Температурные зависимости e VO2;
1 - экспериментальная кривая (f = 1 kHz) для АОП;
2 и 3 - по данным работы [8] (f = 1 kHz (2) и 100 kHz (3))
Удельное сопротивление неформованных образцов в области низких частот составляет порядка 107 Ω•cm (рис.2(а), кривая 2), что превышает статическое удельное сопротивление кристаллического диоксида ванадия при комнатной температуре (ρ ~ 102 Ω•сm [2]). Это, по-видимому, можно объяснить наличием достаточно толстого переходного слоя диэлектрического пентаоксида ванадия на поверхности исходной АОП [4, 5]. С ростом частоты r падает, уменьшаясь в несколько десятков раз на частотах свыше 100 kHz по сравнению с низкочастотной величиной (т.е. с, фактически, сопротивлением на постоянном токе). После формовки сопротивление структуры, определенное из измерений на переменном токе, становится равным величине сопротивления канала переключения, определенной из ВАХ: R ≈ Ro.
С понижением температуры e уменьшается (рис. 2, b), что также хорошо соотносится с данными, подученными ранее для кристаллического диоксида ванадия [8] (кривые 2 и 3 на рис.2, b). Данное обстоятельство необходимо учитывать при разработке датчиков температуры на основе исследуемых структур, внося соответствующие коррективы в формулу (1), где емкость формально предполагается постоянной величиной, не зависящей от температуры.
Заключение
Представленные результаты показывают, что низкочастотная диэлектрическая проницаемость диоксида ванадия в полупроводниковой фазе (T < Tt) составляет величину порядка 100, что вполне согласуется с данными других авторов [8, 10]. Небольшие расхождения могут быть связаны с наличием в составе АОП других фаз оксидов ванадия (помимо VO2) и с её структурной разупорядоченностью [5]. Необходимо отметить, что в целом данные по диэлектрическим свойствам VO2 (статическая и ВЧ ε, её действительная и мнимая части, их поведение при изменении температуры и т.д.) имеют большое значение для понимания как свойств этого сильно коррелированного материала, так и микроскопического физического механизма ПМИ [2, 8, 10]. С практической точки зрения измеренные в данной работе зависимости диэлектрической проницаемости АОП оксида ванадия от частоты и температуры (в диапазонах, соответственно 10 Hz-100 kHz и 77-300 К) важны также для разработки датчика температуры с частотным выходом.
Подчеркнем еще раз, что использование переключательных элементов на основе АОП VO2 в сенсорной технике, может оказаться достаточно эффективным направлением в области приложений материалов с ПМИ. Определенные сложности здесь возникают в связи с тем, что необходимый для создания канала переключения процесс электроформовки неизбежно приводит к достаточно широкому разбросу параметров (Vth и др.) для разных образцов [4, 5]. Однако, как нами было показано ранее [1], легирование диоксида ванадия вольфрамом стабилизирует параметры переключения, т.е. минимизирует их статистический разброс.
В заключение, отметим, что сочетание таких качеств, как малые размеры и практически полная безинерционность (высокое быстродействие ~1/fr), а также широкий диапазон измеряемых температур, наряду с вполне удовлетворительными показателями по точности измерений, является достаточно редким в сенсорной технике и МЭМС устройствах [6, 7, 3]. Поэтому предлагаемый вариант датчика температуры на основе ПМИ в диоксиде ванадия может, на наш взгляд, найти широкое применение при решении множества весьма разнообразных задач, связанных с измерением, регулированием и контролем температуры.
Работа выполнена при поддержке Программы стратегического развития Петрозаводского государственного университета на 2012-2016 годы, Минобрнауки РФ, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России (2009-2013)», государственные контракты № 16.740.11.0562, № 14.B37.21.0747, № 14.B37.21.1066, №14.B37.21.0755, а также в соответствии с государственным заданием Минобрнауки России и заказами Департамента научных и научно-педагогических кадров университету на оказание услуг № 2.3282.2011и №. 2.2774.2011.
Рецензенты:
Сысун В.И., д.ф.-м.н., профессор, заведующий кафедрой электроники и электроэнергетики, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск.
Мольков С.И., д.ф.-м.н., профессор, кафедра электроники и электроэнергетики, Петрозаводский государственный университет, г. Петрозаводск.