В настоящее время заметно возрастает использование отходов промышленного производства для получения различных материалов, изделий и товаров народного потребления. Это способствует решению социальных и экологических проблем вследствие существенного сокращения негативного воздействия отходов на окружающую среду в районах их образования, складирования и захоронения. Однако использование отходов промышленного производства при отсутствии научно-обоснованных санитарно-гигиенических методов и показателей экологической оценки качества полученных материалов с использованием промышленных отходов может привести к ослаблению контроля за их безопасностью, значительно увеличивая вероятность повторного загрязнения и ухудшения состояния окружающей среды и возможность нанесения ущерба здоровью человека. Достоверная оценка степени безопасности материалов, содержащих промышленные отходы, может быть дана только по результатам экспериментальных исследований при использовании комплекса различных физико-химических и биологических показателей, максимально учитывающих возможность отрицательного воздействия основных опасных химических компонентов, входящих в используемые отходы. В данной работе проанализированы результаты комплексного экологического исследования полимерного защитного покрытия, содержащего в качестве наполнителя отходы гальванического производства. Разработанное защитное покрытие предназначено для защиты бетонных поверхностей зданий и сооружений, элементов конструкций от воздействия неблагоприятных внешних воздействий, таких как повышенная влага, ультрафиолетовое излучение, атмосферный озон и т.д.
Материалы и методы исследования
Полимерное защитное покрытие разработано на основе полиуретанового предполимера (ПУ) с содержанием NCO-групп – 13-17%, вязкостью при 250С – не более 7000 МПа×с, временем отверждения - 24 часа. Для модификации композиции использовали тетраэтоксисилан (ТЭОС), изготовленный по ТУ 2435-419-05763441-2003. В качестве наполнителя был выбран гальванический шлам (ГШ) - отход гальванического производства одного из машиностроительных предприятий г. Владимира. Гальванический шлам образуется при реагентной очистке сточных вод гальванических производств и представляет собой влажную пастообразную массу, содержащую в своем составе оксиды и гидроксиды тяжелых металлов. Для использования гальванического шлама в качестве наполнителя его предварительно просушивали и подвергали тонкому сухому помолу (степень перетира не более 40 мкм по ГОСТ 6589-74). Определение элементного состава наполнителя из ГШ проводилось на спектрорентгенофлуорометре «Спектроскан МАКС- G». Оценка закономерностей и степени миграции ионов тяжелых металлов в модельную среду (в аммонийно-ацетатный буферный раствор (рН – 4,8)) из образцов полимерного защитного покрытия проводилась при помощи аналитических физико-химических исследований по методике, разработанной для санитарно-гигиенической оценки стройматериалов с добавлением промотходов [4]. Определение токсичности полимерных образцов проводилось биологическими методами: с помощью биотеста «Эколюм» на люминометре «Биотокс -10М» по методике определения токсичности полимерных материалов [2]; методом биотестирования по смертности дафний Daphnia magna Straus при воздействии токсических веществ, присутствующих в водной вытяжке из разработанных образцов [3]; методом фитотестирования по воздействию водных вытяжек из образцов полимерных защитных покрытий на семена растений по методике определения энергии прорастания, всхожести, роста и развития проростков [1].
Результаты исследования и их обсуждение
Исследования элементного состава наполнителя из гальванического шлама показали, что наибольшее содержание в нем имеют тяжелые металлы: цинк, хром, медь и никель (таблица 1).
Таблица 1
Элементный состав наполнителя из гальваношлама
|
Элементы |
Содержание, % (по сухому) |
|
Са |
36,2458 |
|
Zn |
6,6207 |
|
Cr |
5,9085 |
|
Cu |
1,1653 |
|
Ni |
1,1450 |
|
MnO |
0,1426 |
|
Рb |
0,0723 |
|
Si,O,H |
остальное |
Наличие большого количества кальция в наполнителе из ГШ объясняется способом обработки сточных вод гальванического производства, в данном случае реагентную обработку проводили при помощи известкового молока - гидроксида кальция.
В ранее проводимых исследованиях [5-6] изучалась эмиссия ионов тяжелых металлов из образцов полиуретановых защитных покрытий в модельную среду - воду, так как предполагалось, что разработанное полимерное покрытие будет контактировать с водой и поэтому возможно растворение в ней ТМ, содержащихся в наполнителе из ГШ, вымывание из рецептуры и попадание в поверхностные и грунтовые воды. Результаты исследований показали, что миграция ионов Сu, Ni, Cr, Zn из разработанных полиуретановых покрытий значительно ниже, чем ПДК этих металлов в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования, при этом была определена оптимальная рецептура защитного полимерного покрытия: ПУ-100 массовых частей (м.ч.), ТЭОС -10 м.ч., ГШ – до 25 м.ч. Учитывая тот факт, что наиболее адекватно прогнозировать потенциальную опасность промышленного отхода для окружающей среды позволяет ацетатно-аммонийная буферная вытяжка (рН-4,8), поскольку она наиболее приближенно к реальным условиям моделирует кислотность почвенного раствора и кислотных дождей, нами проведены исследования по миграции ионов ТМ из разработанного полимерного покрытия в буферную вытяжку. Эксперименты проводили в статическом режиме в течение 20 суток при соотношении полимерного покрытия, содержащего ГШ и экстрагента 1:10. Отбор проб для исследования буферных вытяжек проводили через 1, 3, 5,10,15, 20 суток выдержки полимерного покрытия в аммонийно-ацетатном буферном растворе. Определение содержания металлов в отобранных пробах производилось на атомно-абсорбционном спектрометре «КВАНТ- Z.ЭТА-Т». Результаты исследований эмиссии тяжелых металлов из полимерного защитного покрытия в аммонийно-ацетатном буферном растворе представлены на рис.1.
Рис.1. Зависимость эмиссии ионов меди, цинка, хрома, никеля из полимерного защитного покрытия в аммонийно-ацетатном буферном растворе от времени выдержки
В результате исследований установлено, что кривые миграции тяжелых металлов имеют экстремальный характер, снижение содержания ТМ в буферной вытяжке отмечено на 2-3 сутки. Характер полученных зависимостей объясняется, прежде всего, кинетическими особенностями процесса. В первые сутки происходит миграция тяжелых металлов из поверхностных слоев образца полимерного покрытия в результате воздействия кислой среды, вследствие чего происходит переход гидроксидов металлов в растворимые формы и их выщелачивание в раствор. В дальнейшем процесс миграции значительно замедляется, что связано с диффузионными затруднениями извлечения ионов тяжелых металлов из полимерной структуры образца.
В удержании ионов тяжелых металлов внутри образца важную роль играет кремнийорганический модификатор ТЭОС. Его применение в полимерных композициях приводит к улучшению физико-механических свойств полимерных материалов, повышению их термостойкости, гидрофобности, атмосферостойкости [7-9]. Введение тетраэтоксисилана в полимерное покрытие приводит к образованию блок-сополимеров или взаимопроникающих сеток в объеме полимерной структуры покрытия. ТЭОС, химически связываясь с органическим полимером, встраивается в полимерную матрицу, образуя при этом дополнительные поперечные связи с макромолекулами полимера, которые способствуют удержанию внутри полимерной структуры покрытия ионов тяжелых металлов. Выдержка образцов полиуретанового покрытия, содержащих наполнитель из ГШ, но без модификатора ТЭОС в аммонийно-ацетатном буферном растворе (рис.2) показала, что эмиссия ионов тяжелых металлов из полимерной структуры таких образцов значительно выше, кривая выщелачивания имеет выраженный экспоненциальный характер, а наличие тяжелых металлов в буферной вытяжке характеризует по существу валовое содержание потенциально опасных элементов, которые могут переходить в подвижную форму и оказывать негативное влияние объекты окружающей среды.
Рис.2. Зависимость эмиссии ионов меди, цинка, хрома, никеля из полимерного защитного покрытия, не содержащего модификатора ТЭОС, в аммонийно-ацетатном буферном растворе от времени выдержки
Токсичность разработанного полимерного покрытия, содержащего в качестве наполнителя ГШ, исследовали различными методами биотестирования. Определение индекса токсичности с использованием высокочувствительного микробного сенсора «Эколюм» показало, что образцы полимерного покрытия, содержащие в своем составе 5-10 м.ч. ТЭОС и 10-25 м.ч. наполнителя ГШ имеют индекс токсичности в пределах 20 единиц, что не превышает безопасный пороговый уровень для образцов с допустимой токсичностью. Превышение порогового уровня наблюдалась у образцов с содержанием ГШ - 50 м.ч.
Исследование острого токсического действия водных вытяжек из разработанных образцов полимерного покрытия на дафний Daphnia magna Straus по их смертности (критерием острой токсичности служила гибель 50% и более дафний за 96 часов) показало, что наибольшей токсичностью обладали образцы полимерного покрытия, не содержащие ТЭОС, содержащие ТЭОС в количестве -15 м.ч. и имеющие все в своем составе ГШ - 50 м.ч. Токсичность образцов покрытий с содержанием ТЭОС 15 м.ч. объясняется тем, что если при небольших концентрациях ТЭОС (до 10 м.ч.) работает как сшивающий агент, то находящийся в избытке в полимерной структуре он играет роль пластифицирующего агента, значительно ухудшая прочностные характеристики покрытия, тем самым способствуя выщелачиванию вредных компонентов из полимера. Образцы полимерного покрытия с содержанием ТЭОС 5-10 м.ч. и наполнителя ГШ 25 м.ч. не вызывали гибель 50 % дафний в течение 96 часов экспозиции, что свидетельствует о допустимой токсичности этих образцов.
Исследование токсичности образцов полимерных покрытий, наполненных гальваническим шламом, методом фитотестирования с использованием семян различных растений (овса посевного, клевера белого, кресс-салата) показало неодинаковую способность семян реагировать на загрязнения водных вытяжек вредными веществами, в том числе ионами тяжелых металлов, а следовательно, и достижение ими различного токсического уровня. Исследования показали, что что у семян клевера белого всхожесть, как тест – функция оказалась наиболее чувствительной к изменению уровня загрязняющих веществ в разработанных образцах чем у овса посевного и кресс-салата, последние проявили некоторую устойчивость к действию тяжелых металлов, что позволяет говорить о выявленной видовой специфичности.
Выводы
Дана комплексная экологическая оценка защитного полимерного покрытия, модифицированного ТЭОС и содержащего в качестве наполнителя отход гальванического производства. Состав защитного полиуретанового покрытия, содержащий ПУ – 100 м.ч., ТЭОС – 10 м.ч., ГШ – 25 м.ч. - по результатам проведенных исследований обладает наименьшей токсичностью и его можно рекомендовать как экологически безопасный. Рекомендовано использовать методы биотестирования на стадии разработки образцов полимерных материалов как наиболее чувствительные, экспрессные и не требующие больших финансовых затрат. Использование в качестве наполнителя гальванического шлама в полиуретановом защитном покрытии модифицированном тетраэтоксисиланом способствует решению проблемы ресурсосбережения, утилизации промышленных отходов и охраны окружающей среды.
Работа выполнена в рамках государственного задания ВлГУ №936/14 «Обеспечение проведения научных исследований»
Рецензенты:
Кухтин Б.А., д.х.н., профессор, зав. кафедрой «Химия», институт прикладной математики, био- и нанотехнологий, Владимирский государственный университет им. А.Г. и Н.Г. Столетовых, г. Владимир.
Каторгина Г.И., д.б.н., доцент кафедры психологии и коррекционной педагогики ВИПКРО, г. Владимир.