Scientific journal

Modern problems of science and education

ISSN 2070-7428

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,006

Широкозонные полупроводниковые материалы на основе твердых растворов карбида кремния позволяют создавать приборы с повышенной стойкостью к различным внешним воздействиям (тепловому, механическому, химическому, радиационному).

Твердые растворы квазибинарной системы (SiC)_1-x(AlN)_x представляют значительный интерес для устройств экстремальной электроники благодаря тому, что их ширина запрещенной зоны изменяется от 2,9 эВ в чистом карбиде кремния до 6,2 эВ в чистом нитриде алюминия. В зависимости от состава твердого раствора (SiC)_1-x(AlN)_x могут быть созданы эффективные устройства как для силовой, так и оптоэлектроники. Для силовых приборов обеспечивается значительное снижение сопротивления в открытом состоянии и, следовательно, увеличение удельной мощности. Для оптоэлектронных приборов применение твердых растворов (SiC)_1-x(AlN)_x обеспечивает создание эффективных устройств светодиодов с широким спектром излучения, в том числе ультрафиолетовой области с длинной волны в максимуме спектра от 350 до, по крайней мере, до 240 нм.

Ранее считалось, что получить твердые растворы на основе нитридов III группы с различным составом компонент не позволяет, по существующим представлениям, наличие области несмешиваемости на диаграмме состояния. Рассчитанная Зангвилом (Zangvil) и Рухом (Ruh) фазовая диаграмма системы SiC-AlN показывает наличие твердого раствора выше температуры 2300 К и отсутствие растворимости ниже её [1].

Несмотря на предположение о тенденции к несмешиваемости при низких температурах синтеза, последние экспериментальные результаты показывают возможность получения пленок твердых растворов (SiC)_1-х(AlN)_x во всем диапазоне составов при х от 1 до 0 [2]. Получены обнадеживающие результаты по получению монокристаллических слоёв (SiC)_0,7(AlN)_0,3 на монокристаллической подложке карбида кремния при температуре в районе 1000 ⁰С [3]. В последние годы появились теоретические и экспериментальные работы по возможности образования твердых растворов и при более низких температурах [4, 5].

В настоящей работе с позиции физико-химии и теории смешения рассматривается дополнительное обоснование возможности образования твердых растворов в системе SiC-AlN с использованием модели изоморфного замещения атомов в катионных и анионных подрешетках.

Экспериментальные результаты

Проведена серия экспериментов по получению пленок (SiC)_1-х(AlN)_x магнетронным распылением поликристаллической мишени твердого раствора (SiC)_1-х(AlN)_x с содержанием AlN при х = 0,3 и 0,5. Рентгеновская дифрактометрия показала, что материал мишени состоит из двух гексагональных фаз, отличающихся периодами решеток. Количественно фаза 2Н составляет 98%, 4Н - 2% (рисунок 1). Это может объясняться тем, что карбид кремния и нитрид алюминия имеют две разные решетки. После спекания основная часть SiC и AlN трансформировалась в фазу 2Н, а незначительная часть SiC осталась в фазе 4Н.

Подложками служили монокристаллические пластины кремния и карбида кремния. Осаждение плёнок осуществлялось с помощью магнетрона постоянного тока планетарного типа как без предварительного нагрева подложки, так и при различных температурах до 1300 ⁰С. Рабочим газом служил аргон высокой чистоты. Плотность ионного тока изменялась в пределах 5-10 мА/см² при энергии ионов 400-800 эВ.

Рис.1. Рентгеновская дифрактограмма мишени (SiC)0,7(AlN)0,3

Анализ результатов по определению фазового и элементного состава полученных пленок методами рентгеновской дифрактометрии, вторичной ионной масс-спектрометрии и Оже-спектроскопии показал во всех случаях как наличие всех элементов твердого раствора, так и самого твердого раствора.

Данные исследования состава пленок (SiC)_0,7(AlN)_0,3, полученных при плотности ионного потока 8 мА/см², по глубине образца представлены в таблице 1. Как и в случае с пленками (SiC)_0,5(AlN)_0,5, наблюдается равномерное распределение состава по толщине и достаточно низкое среднеквадратичное отклонение от состава мишени.

Результаты рентгеновского анализа слоев твердого раствора (SiC)_0,7(AlN)_0,3, полученных на подложках из 6Н-SiC магнетронным распылением при температуре 1000 ⁰С, подтвердили возможность образования монокристаллической структуры твердого раствора (рисунок 2). Использованное отфильтрованное излучение CuKα, как правило, при достаточной разрешающей способности спектрографа регистрируется как дублет Kα1 и Kα2, что и наблюдается на рисунке. Кроме максимума от подложки на дифрактограмме наблюдается выраженный максимум, связанный с твердым раствором. Из-за близости величин постоянных решеток SiC и (SiC)_0.7(AlN)_0.3 максимумы дифракционных спектров на дифрактограмме отличаются незначительно. Отсутствие других рефлексов на дифрактограмме свидетельствует о монокристалличности полученных пленок.

Таблица 1

Послойный анализ состава образцов (SiC)_0,7(AlN)_0,3/Si

Рис. 2. Дифрактораммы подложки 6Н-SiC (1) и твердого раствора (SiC)_0.7(AlN)_0.3

Вся совокупность имеющихся экспериментальных результатов по получению твердых растворов в системе SiC-AlN, и, в частности, при магнетронном образовании плёнок, позволяет рассмотреть метод ионного замещения при образовании твердого раствора и уточнить фазовую диаграмму квазибинарной системы по результатам расчетов энергии образования твердого раствора.

Методика расчета межатомного взаимодействия в системе SiC-AlN

Предложенные Зангвилом и Рухом значения критической температуры для системы (SiC)_1-х(AlN)_x предполагают наличие возможности образования твердых растворов только при температурах выше 2300 К или же исключительно при малых концентрациях одной из компонент (при х→0 и х→1) (рисунок 3). Современные методы получения твердых растворов показали возможность образования таковых во всем диапазоне х и при гораздо более низких температурах. В связи с этим возникла необходимость согласования экспериментальных и теоретических данных.

Рис. 3. Зависимость критической температуры от состава твердого раствора (SiC)_1-х(AlN)_x, рассчитанная Зангвилом и Рухом.

Для уточнения модели образования твердых растворов в системе (SiC)_1-х(AlN)_x были произведены расчеты, основанные на классической теории смешения [6] и методе Урусова-Хиенталы [7]. Данный метод позволяет получить дополнительное согласование экспериментальных и теоретических результатов по оценке термодинамической устойчивости и растворимости элементов I-VI групп в гексагональных нитридах алюминия, галлия, индия бора и других элементов [8].

Согласно уравнению Беккера может быть найдена критическая температура Ткр, ниже которой раствор распадается на две фазы [8]:

Т_кр = 0,835 Ω / 2R, (1)

где R – газовая постоянная,

Ω – параметр взаимодействия.

Критическая температура является важным параметром при анализе возможности существования твердых растворов. Однако из-за малых значений коэффициента самодиффузии в полупроводниках при низких температурах выпадение второй фазы при охлаждении ниже критической температуры наблюдается редко.

Параметр взаимодействия Ω определяет термодинамическую устойчивость твердых растворов. В наиболее обобщенном виде параметр взаимодействия можно выразить как сумму деформационной Ωi, электростатической Ωe, структурной Ωs и вакансионной Ωv составляющих соответственно:

Ω = Ωi + Ωe + Ωs + Ωv (2)

Структурная составляющая параметра взаимодействия Ωs в выражении (4) равна энтальпии фазового перехода и учитывается, когда кристаллические решетки соединений отличаются. Считается, что в соединениях AIIIBV эта величина составляет ~5 ккал/моль. Ее влияние может сказываться только в системах с малой разностью параметров решеток. Вероятность образования растворов вычитания полагают малой из-за большой величины энергии образования вакансий в нитридах.

Деформационная составляющая может быть найдена как аддитивная величина:

Ωi = 9φ (1-3/v) V [x(∆r/r1)2 + (1-x) (∆r/r2)2] /2β, (3)

где v — координационное число;

V — удельный объем при формальном соблюдении правила Вегарда;

β — коэффициент сжимаемости;

ri — межатомное расстояние в i-й компоненте раствора;

φ – дополнительный коэффициент ассиметрии, вводимый в случае значительного отличия упругих свойств.

Сжимаемость определяется как величина, обратная модулю объемной упругости.

Электростатическая составляющая может быть найдена из соотношения:

Ωe = α Z+ Z- (∆fi)2 /(V)1/3 , (4)

где Z+ и Z- — формальная валентность атомов;

∆fi — разность долей ионности компонентов раствора;

α — константа Маделунга.

По формуле (2) был рассчитан параметр взаимодействия Ω для системы SiC-AlN, где существенный вклад имеют только деформационная и электростатическая составляющая. Значение параметра взаимодействия в зависимости от состава представлены в таблице 2. Результаты расчета критической температуры при данном параметре взаимодействия представлены на рисунке 4 (а). Расчет производился по классической модели, при которой учитывалась вероятность попадания катионов и анионов в противоположные решетки. При этом значения электростатической и деформационной составляющей существенно возрастали из-за значительной разницы в параметрах подрешетки.

Несмотря на то, что полученные по данной методике значения критической температуры ниже значений, предложенных Зангвилом и Рухом, рассогласование между теоретически рассчитанной температурой и экспериментальными данными довольно велико.

Табл. 2. Зависимость параметра взаимодействия Ω от состава твердого раствора (SiC)1-х(AlN)x, рассчитанная на основе классической теории смешения.

Было выдвинуто предположение, при смешении атомов в системе SiC-AlN происходит изоморфное ионное замещение. Т.е. замещение атомов кремния в подрешетке кремния возможно только на атомы алюминия и наоборот. Аналогично и для подрешеток углерода и азота. Таким образом, исходя из предположения, что в твердом растворе (SiC)1-х(AlN)x не происходит попадания анионов в катионную решетку и наоборот, по формуле (2) был рассчитан параметр взаимодействия с учетом модели изоморфного ионного замещения. В данном случае существенно снизилось значение как деформационной, так и электростатической составляющей. Значения параметра взаимодействия для системы (SiC)1-х(AlN)x в приближении модели изоморфного ионного замещения в зависимости от состава представлены в таблице 3. Рассчитанная на основе этих значений критическая температура показана на рисунке 4 (б).

Таб. 3. Зависимость параметра взаимодействия от состава твердого раствора (SiC)1-х(AlN)x, рассчитанная по модели изоморфного ионного замещения.

Рис. 4. Результаты расчета зависимости критической температуры от состава твердого раствора (SiC)1-х(AlN)x: а) на основе классической теории смешения (♦); б) по модели изоморфного ионного замещения (□);

Полученные с применением модели изоморфного ионного замещения значения параметра взаимодействия и критической температуры позволяют обосновать возможность экспериментального получения твердых растворов во всем диапазоне х и при температурах ниже 900 К. Данные результаты дополняют и удовлетворительно согласуются с данными по кластерному механизму формирования твердых растворов в системе SiC-AlN при пониженных температурах [9].

Заключение

Полученные экспериментальные результаты по получению пленок твердых растворов (SiC)1-х(AlN)x магнетронным распылением мишени показали возможность формирования слоев аналогичного элементного и фазового составов мишени при любой температуре подложки даже без предварительного её нагрева. Данное обстоятельство позволило рассмотреть и дополнить механизм образования твердого раствора при низких температурах. Существующие представления позволяли лишь предполагать образование твердых растворов при температурах более 1300 К. Полученные нами результаты позволили дополнить информацию о модели образования твердого раствора при низкой температуре. Модель изоморфного ионного замещения позволяет объяснить, почему на практике удается синтезировать пленки твердых растворов (SiC)1-х(AlN)x в диапазоне 0 < x < 1.

Рецензенты:

Мурашев В.Н., д.т.н., профессор кафедры Полупроводниковой электроники и физики полупроводников НИТУ «МИСиС», г. Москва;

Наими Е.К., д.ф.-м.н., профессор кафедры Физики НИТУ «МИСиС», г. Москва.