Диоксид циркония находит широкое применение не только как конструкционный, но и как функциональный материал, в частности, как носитель различных катализаторов. В качестве последних используют металлы платиновой группы, триады железа, медь, молибден и т.д. [2]. Например, системы CuO/Ce_xZr_1-xO₂ и CuO/Y_xZr_1-xO₂ известны как низкотемпературные катализаторы дожига CO в смесях с высоким содержанием водорода [1, 9]. Обычно оксид меди наносят на поверхность пропиткой водными растворами солей с последующим их разложением при прокаливании. Этот метод не всегда обеспечивает равномерное распределение активного компонента [6]. Кроме того, имеются сведения о переходе части меди в состав носителя [1]. Как этот переход способен повлиять на эксплуатационные характеристики диоксида циркония, неизвестно. В литературе есть данные о существенном воздействии фазового состава поверхности стабилизированного диоксида циркония на процесс формирования покрытия NiO [5].

При осуществлении золь-гель метода получения нанопорошков не представляет трудности введение добавки непосредственно в процессе синтеза композиции [8]. Такой вариант позволяет провести исследование влияния добавки непосредственно на порошке и изделии, не прибегая к длительным экспериментам.

Цель проведенной работы - изучение влияния добавки cuo на характеристики порошка ZrO₂-3мол.%Y₂O₃.

Материалы и методы исследования

В качестве объектов исследования использовали порошки состава ZrO₂-3мол.%Y₂O₃ и ZrO₂-3мол.%Y₂O₃ с добавкой 0,6 % (масс.) cuo, полученные в лабораторных условиях в Научном центре порошкового материаловедения Пермского национального исследовательского политехнического университета (НЦ ПМ ПНИПУ). Синтез порошков осуществляли обратным осаждением аммиаком из водно-этанольных растворов соответствующих солей с добавкой водного раствора агар-агара [8].

Дифференциально-термический анализ высушенных коагулятов проводили на дериватографе Q-1500D системы Paulic-Paulic-Erdey при скорости нагрева 5°C/мин до температуры 1000°С. ИК спектры записывали на ИК-Фурье спектрометре IRPrestige-21 (SHIMADZU). Число сканов - 100. Тонкий слой суспензии вещества в вазелиновом масле наносили на пленку полиэтилена толщиной 10 мкм, что позволило сдвинуть длинноволновую границу спектра поглощения. Спектры приводили к нулевой базовой линии, сложные контуры поглощения разделяли на отдельные компоненты с помощью стандартной процедуры "Fit Pick" программного обеспечения "OPUS - 6.5". Фазовый состав определяли методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) на многофункциональном спектрометре комбинационного рассеяния света «SENTERRA» (Bruker) при длине волны излучающего лазера 532 нм.

Результаты исследования и их обсуждение

На дериватограмме состава ZrO₂-3мол.%Y₂O₃ можно выделить ряд эффектов, связанных с происходящими при нагревании коагулята процессами. При 60°С зафиксировано начало потери массы. При 140°С отмечен эндоэффект, связанный с удалением воды из осадка. При 280°С на дериватограммах фиксируется небольшой экзоэффект. Максимум второго экзоэффекта отмечен при 480°С. Оба экзоэффекта происходят на фоне продолжения потери массы. Прекращение изменения массы фиксируется при 500-530°С. И, наконец, при 865-875°С отмечено начало эндоэффекта, связанного, по-видимому, с процессом спекания порошка.

На рис. 1 приведена дериватограмма осадка ZrO₂-3мол.%Y₂O₃ с добавкой 0,6% (масс.) cuo. Вид кривых ТГ и ДТА, несмотря на незначительное содержание добавки, имеет достаточно существенные отличия. На кривой ТГ отмечено небольшое увеличение массы перед началом процесса её потери. При 355°С зафиксировано изменение скорости потери массы. Прекращение потери массы отмечено при 530-550°С. На кривой ДТА обращает на себя внимание ширина и низкая интенсивность пиков экзоэффектов. При этом пик при 280°С, очень слабый на дериватограмме порошка ZrO₂ -3мол.%Y₂O₃, не менее интенсивен, чем пик при 480°С, а при 515°С может быть выделен еще один слабый экзоэффект. Поскольку именно при указанных температурах, как известно [7], происходит кристаллизация диоксида циркония, можно предположить, что и фазовый состав образующихся продуктов имеет некоторые отличия. Начало высокотемпературного эндоэффекта зафиксировано при 940°С, т.е. при температуре на 65-75°С выше, чем у аналогичного состава без добавки.

Рис.1. Дериватограмма осадка ZrO₂-3мол.%Y₂O₃ с добавкой 0,6% (масс.) cuo.

На рис. 2 представлены фрагменты ИК-спектров прокаленных до температуры 550оС с выдержками при критических точках на кривых ТГ и ДТА порошков. Выделена область, в которой находятся полосы поглощения неорганических соединений. Спектры поглощения порошков имеют существенные отличия. Сложный контур кривой поглощения порошка с добавкой cuo не позволил провести с помощью стандартной процедуры “Fit Pick” программного обеспечения “OPUS – 6.5” с использованием функции распределения Гаусса аппроксимацию, сравнимую с аналогичной процедурой для порошка без добавки. Количество пиков, выделенных при разложении кривой поглощения, оказалось существенно больше.

а б

Рис.2. Фрагменты ИК-спектров порошков:

а - ZrO₂-3мол.%Y₂O₃; б - ZrO₂-3мол.%Y₂O₃ с добавкой 0,6% (масс.) cuo.

На рис. 3 представлены диаграммы распределения интегральной интенсивности пиков, полученных с помощью функции распределения Гаусса для обоих исследованных порошков. Если в качестве среднего значения волнового числа для представленных фрагментов ИК-спектров принять 530-550 см^-1, то построенные диаграммы однозначно позволяют утверждать, что для порошка ZrO₂-3мол.%Y₂O₃ максимальная суммарная интенсивность пиков поглощения наблюдается в области волновых чисел выше среднего значения, а для порошка с добавкой cuo - ниже среднего значения. Таким образом, введение добавки приводит к изменению поглощения ИК-излучения порошком, т.е. к изменению структурных характеристик оксидной композиции.

а б

Рис.3. Диаграммы распределения интегральной интенсивности пиков для порошков:

а - ZrO₂-3мол.%Y₂O₃; б - ZrO₂-3мол.%Y₂O₃ с добавкой 0,6% (масс.) cuo.

Фазовый состав определяли методом спектроскопии комбинационного рассеяния света на многофункциональном спектрометре «SENTERRA». На рис. 4 приведены спектры комбинационного рассеяния света (КР-спектры) порошков.

а б

Рис.4. КР-спектры порошков:

а - ZrO₂-3мол.%Y₂O₃; б - ZrO₂-3мол.%Y₂O₃ с добавкой 0,6% (масс.) cuo.

Порошок ZrO₂-3мол.%Y₂O₃ по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света представлен тетрагональной модификацией ZrO₂. Пики других модификаций отсутствуют [10]. Соотношение интенсивностей пиков тетрагональной модификации I₂₆₁/I₃₁₅, характеризующее обычно упорядоченность кристаллической решетки, составляет 1,5. Для характеристики тетрагональной структуры используют также соотношение интенсивностей пиков I₂₆₁/I₆₄₃, которое для данного порошка составляет 1,3.

КР-спектр порошка ZrO₂-3мол.%Y₂O₃ с добавкой 0,6% (масс.) cuo соответствует смеси тетрагональной и моноклинной модификаций ZrO₂ [10]. Соотношения интенсивностей пиков тетрагональной модификации I₂₆₄/I₃₂₈ = 1,6, а I₂₆₄/I₆₃₈ = 0,9. Пики существенно смешены по сравнению с пиками на КР-спектре порошка ZrO₂-3мол.%Y₂O₃, что позволяет говорить о наличии искажений в кристаллической решетке стабилизированного диоксида циркония, в особенности в связях О-О. Содержание моноклинной модификации рассчитывали по КР-спектрам на основе соотношения интенсивностей близлежащих пиков тетрагональной и моноклинной модификаций по известной формуле [4, 10]. Количество моноклинной модификации в порошке ZrO₂-3мол.%Y₂O₃ с добавкой 0,6% (масс.) cuo составляет 36%. Ранее [4] была проведена сравнительная характеристика результатов определения содержания моноклинной модификации по КР-спектрам и дифрактограммам. Используя эти соотношения можно провести расчет содержания моноклинной модификации, которое было бы получено при использовании метода Ритвельда, 20-24%. Таким образом, уже при температуре отжига 550°С в порошке образовалась вторая фаза, в состав которой входят оксиды меди и иттрия. Содержание оксида циркония в этой фазе возможно, но не зафиксировано использованными методами.

Проведены предварительные эксперименты по спекаемости полученного порошка ZrO₂-3мол.%Y₂O₃ с добавкой 0,6% (масс.) cuo. Порошок компактировали односторонним полусухим прессованием в стальной пресс-форме при давлении 200 МПа. Спекание проводили при температуре изотермической выдержки 1350°С в течение 2 ч. Плотность полученного материала, определенная гидростатическим взвешиванием, составила 5,0±0,1 г/см³. Определенная ранее [3] плотность материала, полученного из порошка состава ZrO₂-3мол.%Y₂O₃ при аналогичных условиях компактирования и спекания не менее 5,7 г/см³. Таким образом, введение добавки cuo уменьшает спекаемость материала.

Выводы

При температуре отжига порошка ZrO₂-3мол.%Y₂O₃ с добавкой 0,6% (масс.) cuo после золь-гель синтеза наряду с диоксидом циркония тетрагональной модификации методами оптической спектроскопии зафиксировано появление моноклинной модификации. По-видимому, часть оксида иттрия образует с оксидом меди соединения (купраты).

Кристаллизация новой фазы по данным дифференциально-термического анализа происходит практически в том же температурном интервале, что и выделение тетрагональной модификации диоксида циркония. Спекаемость порошка при появлении новой фазы ухудшается.

Полученные результаты позволяют предполагать, что каталитические системы CuO/Y_xZr_1-xO₂ при достаточно низких рабочих температурах склонны к деградации за счет перехода части CuO в состав носителя. При этом и сам носитель не остается неизменным, что может приводить к снижению его эксплуатационных характеристик.

Рецензенты:

Олонцев В.Ф., д.т.н., профессор, с.н.с. Научного центра порошкового материаловедения ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет», г. Пермь;

Сиротенко Л.Д., д.т.н., профессор кафедры материалов, технологий и конструирования машин ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет», г. Пермь.