Сера является типичным кристаллическим веществом, структура и фазовый состав которого зависят от рецептуры и технологического регламента изготовления материала. Для изучения влияния рецептурно-технологических факторов на строение и дефектность серы целесообразно использовать метод рентгеноструктурного анализа, который позволяет установить химическую активность дисперсной фазы (наполнителя), а также изучить структуру и фазовый состав соединений, образующихся на границе раздела фаз «сера—наполнитель». Рентгенограммы серных мастик снимались на дифрактометре «ДРОН-9» в интервале брегговских углов q=0—35°. Образующиеся в процессе изготовления материала соединения оказывают влияние на процессы формирования структуры композита и его физико-механические и эксплуатационные свойства.
На рисунках 1-3 представлены рентгенограммы ненаполненной серы, кварцевого песка, а также серных мастик, изготовленных на кварцевой муке с удельной поверхностью 180 м2/кг (объемная доля наполнителя, nf, 0,4).
Анализ механизмов взаимодействия кислот и солей, широко применяемых в промышленности, с различными наполнителями показывает, что практически универсальной стойкостью обладает кварц. Термодинамический расчет по уравнению химической реакции:
показывает, что при температуре изготовления серного материала сульфиды кремния не образуются (
= +302,3 кДж/моль). Однако сопоставление максимумов рентгенограмм серных мастик, изготовленных на кварцевой муке (рис. 3), с максимумами рентгенограмм серы и кварцевого песка (рис. 1 и 2, табл. 1) указывает на появление новых межплоскостных расстояний при 2,846, 2,501, 2,460, 2,286, 1,983Å (рис. 3). Появление указанных максимумов свидетельствует о протекании химического взаимодействия между серой и кварцевой мукой с образованием растворимых сульфидов кремния. Образование сульфидов кремния можно объяснить тем, что при измельчении поверхность наполнителя активируется, что создает благоприятные предпосылки для образования соединений кремния с серой.
Рис. 1. Рентгенограмма серы
Рис. 2. Рентгенограмма кварцевого песка
Рис. 3. Рентгенограмма серной мастики на кварцевой муке с Sуд = 180 м2/кг, nf = 0,4
Таблица 1
Дифракционные характеристики серы и сульфида кремния
|
Сера |
Сульфид кремния SiS2 |
||||||||||
|
Сингонии |
Сингонии |
||||||||||
|
ромбическая (a) |
моноклинная (b) |
ромбическая |
тетрагональная |
||||||||
|
d, Å |
I,% |
d, Å |
I,% |
d, Å |
I,% |
d, Å |
I,% |
d, Å |
I,% |
d, Å |
I,% |
|
7,690 |
6 |
2,424 |
14 |
6,650 |
25 |
1,708 |
2 |
4,860 |
100 |
4,610 |
75 |
|
5,760 |
14 |
2,375 |
4 |
6,630 |
4 |
1,679 |
2 |
3,050 |
88 |
2,880 |
100 |
|
5,680 |
6 |
2,366 |
4 |
4,410 |
6 |
1,635 |
6 |
2,770 |
15 |
2,710 |
40 |
|
4,800 |
2 |
2,288 |
6 |
3,790 |
14 |
1,599 |
2 |
2,420 |
15 |
2,550 |
20 |
|
4,190 |
2 |
2,146 |
4 |
3,740 |
20 |
1,567 |
4 |
2,400 |
15 |
2,340 |
30 |
|
4,060 |
12 |
2,112 |
10 |
3,290 |
100 |
1,452 |
18 |
1,970 |
20 |
2,170 |
20 |
|
3,910 |
12 |
1,988 |
4 |
3,100 |
10 |
1,432 |
4 |
1,640 |
5 |
1,920 |
60 |
|
3,850 |
100 |
1,900 |
8 |
3,040 |
12 |
|
|
1,520 |
5 |
1,850 |
40 |
|
3,570 |
8 |
1,823 |
4 |
3,000 |
4 |
|
|
1,380 |
5 |
1,690 |
80 |
|
3,440 |
40 |
1,781 |
12 |
2,600 |
2 |
|
|
1,330 |
5 |
1,650 |
5 |
|
3,380 |
4 |
1,754 |
8 |
2,490 |
8 |
|
|
|
|
1,610 |
70 |
|
3,330 |
25 |
1,725 |
8 |
2,460 |
6 |
|
|
|
|
1,530 |
15 |
|
3,210 |
60 |
1,698 |
8 |
2,440 |
4 |
|
|
|
|
|
|
Предотвратить образование растворимых сульфидов при изготовлении серных композитов возможно аппретированием поверхности химически активных наполнителей жидкими каучуками. Каучуки в расплаве серы вулканизируются с образованием непроницаемой для серы оболочки вулканизата (резин, эбонита), которая предотвращает ее химическое взаимодействие с дисперсной фазой. На рисунках 4, 5 представлены рентгенограммы серных мастик, изготовленных на кварцевой муке, обработанной 10%- и 20%-ным раствором каучука марки СКДН-Н в керосине. Сравнение межплоскостных расстояний рисунков 4, 5 с данными рисунков 1-3 и межплоскостными расстояниями для различных модификаций серы (табл. 1) показывает, что на рентгенограммах рисунках 4, 5 наблюдаются только максимумы, соответствующие сере и кварцевому песку; рефлексы, принадлежащие сульфидам кремния, не идентифицированы.
Из рентгенограмм серных композитов на кварцевом наполнителе (рис. 3-5) видно, что наиболее интенсивные максимумы располагаются в диапазоне брегговских углов q=13,35–13,55°. Эти максимумы соответствуют 25%-ной линии α-серы и 100%-ной линии β-серы, что свидетельствует об образовании двух ее основных кристаллических модификаций. Анализ представленных рентгенограмм показывает также, что наблюдается смещение основных максимумов α-модификации серы в область больших углов, а β-модификации – меньших углов. Это указывает на кристаллизацию α-серы в стесненных условиях и на внедрение в кристаллы β-серы других атомов.
Рис. 4. Рентгенограмма серной мастики на аппретированной кварцевой муке с Sуд = 180 м2/кг, обработанной 10%-ным раствором аппрета
(продолжительность изотермической выдержки – 2 ч)
Рис. 5. Рентгенограмма серной мастики на аппретированной кварцевой муке с Sуд = 180 м2/кг, обработанной 20%-ным раствором аппрета
(продолжительность изотермической выдержки – 1 ч)
Таким образом, введение кварцевого наполнителя приводит к изменению кристаллической структуры серы: наблюдается образование двух аллотропических модификаций серы, которые кристаллизуются в неравновесных условиях. Между кварцевым наполнителем и серой протекают химические реакции с образованием водорастворимых сульфидов кремния. Обработка поверхности частиц наполнителя каучуком обеспечивает формирование слоя вулканизата, который предотвращает протекание указанных реакций на границе раздела фаз «сера–наполнитель».
Рецензенты:
Логанина В.И., д.т.н., профессор, заведующая кафедрой «Управление качеством и технологии строительного производства» Пензенского Государственного университета архитектуры и строительства, г. Пенза;
Калашников В.И., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой «Технология строительных материалов и деревообработки» Пензенского Государственного университета архитектуры и строительства, г. Пенза.