Сера является типичным кристаллическим веществом, структура и фазовый состав которого зависят от рецептуры и технологического регламента изготовления материала. Для изучения влияния рецептурно-технологических факторов на строение и дефектность серы целесообразно использовать метод рентгеноструктурного анализа, который позволяет установить химическую активность дисперсной фазы (наполнителя), а также изучить структуру и фазовый состав соединений, образующихся на границе раздела фаз «сера—наполнитель». Рентгенограммы серных мастик снимались на дифрактометре «ДРОН-9» в интервале брегговских углов q=0—35°. Образующиеся в процессе изготовления материала соединения оказывают влияние на процессы формирования структуры композита и его физико-механические и эксплуатационные свойства.

На рисунках 1-3 представлены рентгенограммы ненаполненной серы, кварцевого песка, а также серных мастик, изготовленных на кварцевой муке с удельной поверхностью 180 м2/кг (объемная доля наполнителя, nf, 0,4).

Анализ механизмов взаимодействия кислот и солей, широко применяемых в промышленности, с различными наполнителями показывает, что практически универсальной стойкостью обладает кварц. Термодинамический расчет по уравнению химической реакции:

показывает, что при температуре изготовления серного материала сульфиды кремния не образуются (= +302,3 кДж/моль). Однако сопоставление максимумов рентгенограмм серных мастик, изготовленных на кварцевой муке (рис. 3), с максимумами рентгенограмм серы и кварцевого песка (рис. 1 и 2, табл. 1) указывает на появление новых межплоскостных расстояний при 2,846, 2,501, 2,460, 2,286, 1,983Å (рис. 3). Появление указанных максимумов свидетельствует о протекании химического взаимодействия между серой и кварцевой мукой с образованием растворимых сульфидов кремния. Образование сульфидов кремния можно объяснить тем, что при измельчении поверхность наполнителя активируется, что создает благоприятные предпосылки для образования соединений кремния с серой.

Рис. 1. Рентгенограмма серы

Рис. 2. Рентгенограмма кварцевого песка

Рис. 3. Рентгенограмма серной мастики на кварцевой муке с Sуд = 180 м2/кг, nf = 0,4

Таблица 1

Дифракционные характеристики серы и сульфида кремния

Предотвратить образование растворимых сульфидов при изготовлении серных композитов возможно аппретированием поверхности химически активных наполнителей жидкими каучуками. Каучуки в расплаве серы вулканизируются с образованием непроницаемой для серы оболочки вулканизата (резин, эбонита), которая предотвращает ее химическое взаимодействие с дисперсной фазой. На рисунках 4, 5 представлены рентгенограммы серных мастик, изготовленных на кварцевой муке, обработанной 10%- и 20%-ным раствором каучука марки СКДН-Н в керосине. Сравнение межплоскостных расстояний рисунков 4, 5 с данными рисунков 1-3 и межплоскостными расстояниями для различных модификаций серы (табл. 1) показывает, что на рентгенограммах рисунках 4, 5 наблюдаются только максимумы, соответствующие сере и кварцевому песку; рефлексы, принадлежащие сульфидам кремния, не идентифицированы.

Из рентгенограмм серных композитов на кварцевом наполнителе (рис. 3-5) видно, что наиболее интенсивные максимумы располагаются в диапазоне брегговских углов q=13,35–13,55°. Эти максимумы соответствуют 25%-ной линии α-серы и 100%-ной линии β-серы, что свидетельствует об образовании двух ее основных кристаллических модификаций. Анализ представленных рентгенограмм показывает также, что наблюдается смещение основных максимумов α-модификации серы в область больших углов, а β-модификации – меньших углов. Это указывает на кристаллизацию α-серы в стесненных условиях и на внедрение в кристаллы β-серы других атомов.

Рис. 4. Рентгенограмма серной мастики на аппретированной кварцевой муке с Sуд = 180 м2/кг, обработанной 10%-ным раствором аппрета

(продолжительность изотермической выдержки – 2 ч)

Рис. 5. Рентгенограмма серной мастики на аппретированной кварцевой муке с Sуд = 180 м2/кг, обработанной 20%-ным раствором аппрета

(продолжительность изотермической выдержки – 1 ч)

Таким образом, введение кварцевого наполнителя приводит к изменению кристаллической структуры серы: наблюдается образование двух аллотропических модификаций серы, которые кристаллизуются в неравновесных условиях. Между кварцевым наполнителем и серой протекают химические реакции с образованием водорастворимых сульфидов кремния. Обработка поверхности частиц наполнителя каучуком обеспечивает формирование слоя вулканизата, который предотвращает протекание указанных реакций на границе раздела фаз «сера–наполнитель».

Рецензенты:

Логанина В.И., д.т.н., профессор, заведующая кафедрой «Управление качеством и технологии строительного производства» Пензенского Государственного университета архитектуры и строительства, г. Пенза;

Калашников В.И., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой «Технология строительных материалов и деревообработки» Пензенского Государственного университета архитектуры и строительства, г. Пенза.