При разработке бионаноматериалов, соответствующих потребностям пищевой промышленности, включая барьерные технологии, косметологии, медицины, ветеринарии приоритет и перспективу имеют биодеградируемые и биосовместимые полимеры из возобновляемых сырьевых источников [1,14,16,17]. Перспективными биополимерами являются структурные полисахариды беспозвоночных - хитин и продукт его химической модификации - хитозан (поли(1-4)-2-амино-2-дезокси-β-D-глюкан). Свойства хитозана, который представляет собой аморфно-кристаллический полимер, обусловлены специфическим строением молекул, имеющих реакционноспособные амино- и гидроксильные группы [3].
Вопросы интенсификации процессов получения структурных биополимеров - хитина и хитозана - занимают центральное место в работах отечественных и зарубежных исследователей [2, 3,5,21]. Эта тенденция отражает общемировые направления развития всех перерабатывающих отраслей, включая пищевые и фармакологические производства.
Цель работы - оценка современного состояния и разработка перспективных направлений интенсификации процессов получения хитина и хитозана, обеспечивающих снижение трудоемкости их производства, уровень физико-химических показателей качества и функциональных свойств, соответствующих требованиям пищевой промышленности, отраслей прикладной биотехнологии, производства лекарственных препаратов.
Традиционная технология получения хитозана предусматривает использование панцирьсодержащего сырья (ПСС) ракообразных, базируется на массообменных химико-технологических процессах, в которых основную роль играет перенос вещества из одной фазы в другую, и включает следующие основные этапы:
- измельчение сырья;
- удаление из сырья белковых фракций - депротеинирование;
- перевод в растворимую форму минеральных компонентов сырья - деминерализация;
- деацетилирование хитина с получением хитозана [15].
Важным фактором интенсификации массообменных процессов при получении хитозана из ПСС ракообразных является степень измельчения сырья. Однако варьирование только данного фактора [8, 11, 12] как в отношении ПСС, так и извлеченного из него хитина не может обеспечить стабильное качество продукта, идентифицируемое по степени деацетилирования хитозана (табл. 1), если процесс деацетилирования происходит в условиях жесткого химического взаимодействия.
Таблица 1
Примеры варьирования параметров механической и химической обработки сырья при получении хитозана по классической технологической схеме
|
Степень измельчения источников получения хитозана, мм |
Условия реакции деацетилирования |
Степень деацетилирования хитозана, % |
Источник информа-ции |
|
2,0-4,0 |
Массовая доля водного раствора щелочи 60 %, температура 90-110 °С, продолжительность 1-2 ч |
до 88 |
[8] |
|
0,84-2,00 |
Массовая доля водного раствора щелочи 50-60 %, температура 98 °С, продолжительность 3,5-5,5 ч |
91 - 98 |
[11] |
|
0,05-0,2 |
Массовая доля водного раствора щелочи 50 %, температура 96-98 °С, продолжительность 30-40 мин |
88 - 92 |
[12] |
Основанием для выбора степени деацетилирования в качестве интегрального показателя, характеризующего качество получаемого хитозана, являются известные закономерности, устанавливающие взаимосвязь между условиями реакции деацетилирования (концентрация щелочного раствора, температура и продолжительность обработки хитинсодержащего сырья), и степенью нарушения нативной структуры полимера за счет разрыва гликозидных связей. Это, в свою очередь, приводит к изменению таких физико-химических свойств полимера, как молекулярная масса, особенности надмолекулярной структуры, степень кристалличности, характеристическая вязкость и т.д. [4]. Например, способность к растворению в разбавленных растворах органических и неорганических кислот, например, в водном растворе уксусной кислоты, реализуется при условии, что степень деацетилирования хитозана превышает 50 % [20]
Классический подход к получению хитозана состоит в депротеинировании измельченного до определенной степени хитинсодержащего сырья слабым раствором щелочи с последующей деминерализацией в растворе соляной кислоты. При этом не обеспечивается депигментация хитина, в связи с чем возникает необходимость обработки выделенного хитина с использованием токсичных химических реагентов, в частности, пероксида водорода, с промывкой метанолом, после чего производят деацетилирование гидроксидом натрия [2]. К недостаткам данного способа относятся также достаточно низкая степень деацетилирования хитозана (70-85%) и длительность процесса выделения хитина из белково-минерального комплекса.
При получении хитозана из измельченного панциря ходильных конечностей камчатского краба применяют двукратную чередующуюся обработку сырья растворами соляной кислоты и гидроксида натрия с массовой долей 4 %. Полуфабрикат промывают после каждой операции до нейтральной реакции промывных вод, после чего обрабатывают раствором гидроксида натрия с массовой долей 50 % при 100 oС в течение 30 мин. Жесткие условия деацетилирования сочетаются с обработкой жидким азотом без доступа кислорода воздуха [10]. При этом существенными недостатками способа являются ограниченность сырьевых источников бассейном вылова камчатского краба, сложность и дороговизна технического обеспечения процесса, а также его длительность.
В рамках классического технологического подхода авторами [9] произведена замена ПСС камчатского краба на рачок гаммарус. При получении хитозана из рачка гаммарус также производят двухстадийную обработку исходного сырья разбавленным водным раствором гидроксида натрия. На первой стадии используют раствор молярной концентрацией 0,1 моль/дм3. На второй стадии применяют тот же реагент, но в виде раствора с массовой долей 3 %. Далее проводят обработку сырья раствором соляной кислоты с последующей промывкой. Для деацетилирования хитина используют водный раствор гидроксида натрия с массовой долей 50 % при температуре 120-130 oС в течение 1-2 ч.
Как и предыдущие варианты технологических решений, реализующих традиционный подход к выделению хитина из различных видов панцирьсодержащего сырья ракробразных и его химическую трансформацию в хитозан, рассмотренный способ имеет аналогичные недостатки. Двухстадийная обработка сырья гидроксидом натрия на этапе депротеинирования увеличивает расход щелочи и общую продолжительность процесса получения хитозана, а сырьевая база данного способа ограничена в связи с отсутствием широкого промышленного производства рачка гаммарус.
Известное техническое обеспечение классического подхода к получению хитина и хитозана реализуется с помощью устройства, в котором технологические операции обработки исходного ПСС жидкими реагентами и операции очистки, обезвоживания и сушки объединены в едином реакционном пространстве, что способствует получению готового продукта надлежащего качества [13]. Предложенное авторами [13] устройство для получения полисахарида типа хитина или хитозана представляет собой реактор для технологической обработки исходного твердого сырья как минимум одним жидким реагентом, выполненный в виде установленной на основании емкости с рубашкой. В реакторе смонтирован съемный перефорированный контейнер для загрузки обрабатываемого сырья с возможностью вращения относительно центральной вертикальной оси реактора.
Поиск подходов, обеспечивающих интенсификацию технологических процессов при достижении высокого качества получаемого хитозана, является ключевым фактором в расширении прикладных аспектов этого биополимера, включая различные отрасли промышленности, сельское хозяйство, медицину, ветеринарию.
В качестве приоритетных следует выделить технологические решения и их техническую реализацию, обеспечивающие снижение расхода агрессивных реагентов на стадии депротеинирования ПСС. Это обеспечивается заменой раствора гидроксида натрия на раствор гидроксида аммония с получением в качестве продуктов реакции летучих компонентов [7]. Снижение токсичности продуктов и производств при данном технологическом подходе позволило Е.Г. Кубенко, Г.И. Касьянову предложить и реализовать комплексную схему переработки панцирьсодержащего сырья, отличительной особенностью которой является включение полученной белково-углеводная части в состав комбикормов.
Развитие подхода, сопряженного с исключением использования щелочи на стадии депротеинирования хитозансодержащего сырья, связано с использованием электрофизических методов его обработки, в частности, на основе кавитационных гидроударных импульсных колебаний [18].
Кроме того, данный подход потенциально способен обеспечить проведение реакции деацетилирования в гомогенных условиях. Получение хитозана в гетерогенных условиях приводит к блочному распределению деацетилированных и ацетилированных звеньев в молекуле [19], что неблагоприятно влияет на свойства конечного продукта, такие как растворимость, вязкость растворов, пленкообразующая и гранулоформирующая способности, токсичность, способность к биоразложению в природной среде.
Известные технические решения касаются устройств, позволяющих интенсифицировать различные физико-химические, гидромеханические, тепломассообменные процессы, в частности, измельчения, смешения и гомогенизации в системах «жидкость-жидкость», «жидкость-твердое тело».
Эффективность диспергирования и гомогенизации материалов достигается путем увеличения мощности гидроудара и времени воздействия кавитации [6].
Однако данное техническое решение не учитывает специфику процессов получения хитозана из хитина, предусматривающих стадию депротеинирования, для осуществления которой необходима щелочная среда. Необходима разработка альтернативных технических подходов для совмещения стадий измельчения и депротеинирования, исключения использования раствора щелочи на стадии депротеинирования за счет целенаправленного использования комплекса физических и химических явлений; расширения прикладной сферы электрогидравлических ударов на процессы рециклинга вторичного хитозансодержащего сырья при переработке гидробионтов.
Начало растворимости частично деацетилированного в гомогенных условиях хитина в воде соответствует его СД около 50 %, а в разбавленных растворах уксусной кислоты - начиная с СД около 28 % [20]. Хитозан, полученный в гомогенных условиях, практически не электризуется при измельчении, его растворы проявляют реологические свойства, близкие к свойствам ньютоновских жидкостей, обладают пониженной способностью к агрегации и имеют относительно низкую вязкость при высокой молекулярной массе [5].
Приоритет и перспективу имеет изыскание режимов обработки хитинсодержащего сырья, которые обеспечивали бы проведение деацетилирования в гомогенных условиях при полностью разрушенной кристаллической структуре хитина и хитозана, так как гомогенное деацетилирование приводит к равномерному деацетилированию N-ацетилированных звеньев по всей длине молекулы и получению однородного по степени деацетилирования хитозана [21], что положительно влияет на его физико-химические свойства.
Необходим комплексный подход к решению проблемы интенсификации химико-технологических процессов получения хитозана, предусматривающий разработку инновационных экологически безопасных технологических подходов к рециклингу ресурсов переработки гидробионтов с соответствующим техническим обеспечением.
Рецензенты:
Глазков С.С., д.т.н., доцент, профессор кафедры химии ФБГОУ ВПО Воронежский государственный архитектурно-строительный университет, г. Воронеж;
Калашников Г.В. д.т.н., доцент, профессор кафедры машин и аппаратов химических производств ФБГОУ ВПО Воронежский государственный университет инженерных технологий, г. Воронеж.