Нефтеперерабатывающие и нефтехимические предприятия являются крупнейшими источниками загрязнения воздушного, водного бассейнов и почв. По результатам различных исследований на долю предприятий по переработке нефти приходится около половины всех выбросов вредных веществ в атмосферу, 27 % сброса загрязненных сточных вод, свыше 30 % твердых отходов и до 70 % общего объема парниковых газов [1]. Основные загрязняющие вещества, связанные с деятельностью предприятий нефтепереработки, представлены углеводородами, оксидами серы, углерода и азота, а также продуктами неполного сгорания компонентов нефти: сажей, полициклическими ароматическими углеводородами и прочими химическими веществами [2].

Поступающие в огромном количестве в окружающую среду загрязняющие вещества оказывают неблагоприятное влияние на здоровье населения [2, 3]. Известно, что длительное воздействие химико-токсических веществ, образующихся при добыче и переработке нефтепродуктов, может привести к развитию нарушений со стороны нервной системы, гепатобилиарной, сердечно-сосудистой, дыхательной, пищеварительной, кроветворной, эндокринной, репродуктивной систем, а также поражению кожных покровов [4]. Один из представителей полициклических ароматических углеводородов, бенз(а)пирен, является канцерогенным веществом первого класса опасности, относящимся к группе 2A (канцерогенные агенты для человека с весьма высокой степенью доказательности) по классификации Международного агентства по изучению рака (МАИР) [5].

Одной из развитых индустриальных областей Российской Федерации и Приволжского федерального округа в частности является Самарская область, где нефтехимическое производство вносит значительный вклад в промышленное развитие субъекта. Нефтехимический комплекс области насчитывает свыше 60 крупных и средних предприятий, сконцентрированных в нескольких городских округах: Тольятти, Самара, Новокуйбышевск и Сызрань. Основная доля организаций-лидеров сосредоточена в Новокуйбышевске и Тольятти [6]. На территории Новокуйбышевска расположены четыре крупных предприятия, дающих до 90 % валового объема продукции города, из них доля Новокуйбышевского нефтеперерабатывающего завода (НК НПЗ) составляет около 70 % [7].

Одним из способов оценки загрязненности атмосферы и гидросферы является исследование аккумулирующих вредные вещества сред, к которым можно отнести почвенный покров. Поступая из почв в пищевые цепи растительных и животных сообществ, нефтепродукты и другие вещества, связанные с деятельностью нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий, в конечном счете, могут привести к резкому возрастанию заболеваний местного населения [8].

В связи с этим целью работы является качественная и количественная оценка специфических загрязнителей (углеводородов) в почве санитарно-защитной зоны нефтеперерабатывающего предприятия на примере нефтеперерабатывающего завода городского округа Новокуйбышевск Самарской области.

Объекты и методы исследования

Исследования проводились в течение 2014-2016 гг. Пробы почвы отбирали в соответствии с ГОСТ 17.4.4.02-84 «Охрана природы. Почвы. Методы отбора и подготовки проб для химического, бактериологического и гельминтологического анализа» на территории санитарно-защитной зоны НК НПЗ два раза в год (апрель-май и октябрь-ноябрь). Образцы отбирали в 11 точках на расстоянии 200, 400, 600 м от источника загрязнения и на границе санитарно-защитной зоны (1000 м от источника загрязнения) в северо-восточном, восточном, юго-восточном и южном направлении в соответствии с преобладающими на этой территории ветрами, а также близостью к населенному пункту. Отбор проб почвы в северо-западной части санитарно-защитной зоны не проводился, так как ближайший населенный пункт (пос. Маяк) расположен от северо-западной границы санитарно-защитной зоны НК НПЗ на расстоянии 6,3 км.

Объединенную пробу с одной площадки массой не менее 1,0 кг рассыпали на бумаге, разминали пестиком крупные комки и выбирали включения (корни растений, камни, насекомых и др.). Почву растирали в ступке пестиком и просеивали через сито с диаметром 1 мм. В общей сложности было отобрано и подготовлено к анализу 66 проб. Подготовленные образцы почвы анализировали на содержание нефтепродуктов в соответствии с МУК 4.1.1956-05 с использованием анализатора содержания нефтепродуктов АН-2, бенз(а)пирена в соответствии с ISO 18287:2006 с помощью газового хроматографа «МАЭСТРО 7820» с масс-спектрометром модели Agilent 5975 и автоинжектором. Исследования проводили на метрологически поверенных приборах. Достоверность полученных результатов обеспечивали применением аттестованных методик в процессе аналитических исследований, должной статистической обработкой и метрологической оценкой полученных результатов.

Для качественной оценки нефтепродуктов проводили хромато-масс-спектрометрический анализ. Пробоподготовку осуществляли в соответствии с МУК 4.1.1956-05, извлечение, полученное после очистки фильтрованием через слой алюминия оксида, анализировали с помощью газового хроматографа с масс-спектрометрическим детектором. Для идентификации компонентов определяли линейные индексы удерживания, сопоставляли полученные результаты и полные масс-спектры с библиотечными (библиотеки масс-спектров «NIST 2.0») и литературными данными. Рассматривались только компоненты, определяемые по библиотеке с вероятностью более 90 %. Количественный анализ проводили по площадям соответствующих пиков на хроматограмме, построенной по полному ионному току. Статистическую обработку выполняли с помощью Microsoft Excel 2013.

Результаты и их обсуждение

Содержание нефтепродуктов во всех пробах превышало региональное фоновое значение (50 мг/кг) (табл. 1). Среднее превышение в течение трех лет составило 28 Ф (1418 мг/кг). Следует отметить значительное увеличение содержания нефтепродуктов в почве во втором полугодии 2015 г. – первом полугодии 2016 г. Необходимы дальнейшие исследования, чтобы определить, характерно ли это для штатного режима работы предприятия или обусловлено какими-либо иными факторами. В 2016 г. содержание нефтепродуктов в одной пробе превышало 5000 мг/кг, что соответствует 5 уровню загрязнения (очень высокий). В среднем наблюдалась тенденция к увеличению содержания нефтепродуктов в почве (среднее содержание в исследуемых пробах 882,6 мг/кг в 2014 г., 1511,3 мг/кг в 2015 г. и 1863,8 мг/кг в 2016 г.).

Содержание бенз(а)пирена в 2015 г. и в первой половине 2016 г. во всех образцах было выше ПДК, во второй половине оно составляло 0,9-1,0 ПДК (ПДК 0,02 мг/кг (ГН 2.1.7.2041-06)) (табл. 2). Отмечается тенденция к снижению содержания бенз(а)пирена в почве ССЗ в рассматриваемом периоде.

Таблица 1

Содержание нефтепродуктов в почве ССЗ НК НПЗ в мг/кг сухой почвы в 2014–2016 гг.

При изучении распределения нефтепродуктов и бенз(а)пирена в зависимости от расстояния от источника загрязнения определено, что в течение рассматриваемого периода концентрация нефтепродуктов в почве выше вблизи источника загрязнения, с увеличением расстояния их концентрация снижается, но продолжает оставаться больше регионального фонового значения. На границе санитарно-защитной зоны их содержания составляли в среднем 20,4 Ф (рис. 1А).

Концентрация бенз(а)пирена в почве в течение 2015–2016 гг. была в среднем выше на расстоянии 400–600 м от источника загрязнения, однако различия не были статистически достоверными (рис. 1Б).

А

Б

Рис. 1. Содержание нефтепродуктов (А) и бенз(а)пирена (Б) в почве санитарно-защитной зоны на различных расстояниях от источника загрязнения

При изучении накопления загрязняющих веществ в зависимости от направления отмечено, что максимальные концентрации поллютантов в основном регистрировались в восточном направлении: в течение 2014–2016 г. максимальное содержание нефтепродуктов регистрировали на расстоянии 600 м от НК НПЗ (в 2014 г. – 43,8 Ф, в 2015 г. – 95,0 Ф, в 2016 г. – 116,1 Ф), максимальное содержание бенз(а)пирена в 2015–2016 гг. также было выявлено в восточном направлении на расстоянии 1 км от установки каталитического крекинга (рис. 2). Одним из путей поступления углеводородов в почву является попадание с выбросами в атмосферу и оседание на поверхностном слое почвы. В течение 2015–2016 гг. на территории НК НПЗ преобладал западный ветер (26 %) со средней скоростью 3,4 м/с, с чем и может быть связано преимущественное распространение загрязнителей в восточном направлении (рис. 3). Однако в этом же направлении граница санитарно-защитной зоны расположена в непосредственной близости от г. Новокуйбышевска, в связи с чем возможен вклад других неучтенных источников, в первую очередь, автотранспорта.

А

Б

Рис. 2. Распределение нефтепродуктов (А) и бенз(а)пирена (Б) в зависимости от направления от источника загрязнения.

Рис. 3. Роза ветров на территории НК НПЗ за период 2015–2016 гг.

Компонентный состав образцов, отобранных в одно и то же время, был примерно сопоставим (табл. 3). В таблицах представлены данные о компонентном составе образцов с максимальным содержанием нефтепродуктов в первой половине (600 м в восточном направлении от источника загрязнения) и второй половине 2016 г. (1 км в восточном направлении). Как видно из представленных данных, нефтепродукты в почве санитарно-защитной зоны представляют собой сложную смесь углеводородов. В состав преимущественно входят нормальные и изомерные парафиновые и ненасыщенные углеводороды, легкие ароматические углеводороды (толуол, ксилолы, этилбензолы). Нафтеновые углеводороды в основном представлены диметилциклопентанами, циклогексаном, метилциклогексаном.

В начале 2016 г., когда в отобранных образцах почв обнаруживали максимальные для рассматриваемого трехлетнего периода концентрации нефтепродуктов, в составе нефтепродуктов достаточно высокий удельный вес составляли высокомолекулярные углеводороды, соответствующие керосино-газойлевой фракции нефти (59,5 %), в отличие от второго полугодия, когда их доля составляла около 2,5 %. В первом полугодии в более высоких количествах обнаруживались ароматические углеводороды (толуол, п- и м-ксилолы, диэтилбензолы) – 3,8 % от общего количества по сравнению с 0,5 % во второй половине года.

Нафтеновые углеводороды в первом полугодии 2016 г. составляли 0,78 %, идентифицированы три соединения (1,3-диметилциклопентан, 1,2-диметилциклопентан и метилциклогексан). Во втором полугодии их содержание от общего количества нефтепродуктов составило 32,0 %. Кроме вышеперечисленных нафтенов, обнаруживали циклогексан, этилциклопентан, 1,2-диметилциклогексан, а также бициклический нафтен – 2,3-диметилдекагидронафталин. И в первой, и во второй половине 2016 г. в образцах почв обнаруживали этилбензол, вещество, подозреваемое как канцероген для человека (класс 2В по классификации МАИР), однако в начале года его относительное содержание было больше (табл. 3).

Следует также отметить, что во втором полугодии 2016 г. в составе нефтепродуктов обнаружены кислородсодержащие соединения (гексанон-2, 3,3,6-триметилгептадиен-1,5-он-4, этилбутилгидропероксид, метилпентилгидропероксид, 3-метилциклопентанол, 3-метилциклопентанон, метиловый эфир 9-оксононановой кислоты), что может быть связано с их окислением в результате деятельности углеводородокисляющих микроорганизмов или воздействия иных факторов окружающей среды.

Таблица 3

Компонентный состав проб с максимальным содержанием нефтепродуктов, отобранных в первом и втором полугодиях 2016 г.

Из полициклических ароматических углеводородов, кроме бенз(а)пирена (наличие подтверждено сравнением со стандартным образцом), по результатам хромато-масс-спектрометрического анализа (пробоподготовка в соответствии с ISO 18287:2006) предполагается наличие бензо(k)флуорантена (класс 2В (МАИР); класс В2 (ЕРА)), пирена (класс 3 (МАИР); D (EPA)), флуорантена (класс 3 (МАИР); D (EPA)), 1,2-дигидробенз(b)флуорантена.

Выводы

1. В образцах почвы обнаруживался бенз(а)пирен – канцероген первого класса опасности. Содержание бенз(а)пирена в 2015 г. и в первой половине 2016 г. во всех образцах было выше ПДК, во второй половине оно составляло 0,9-1,0 ПДК.

2. В течение 2014–2016 гг. среднегодовое содержание нефтепродуктов в почве СЗЗ НК НПЗ увеличивалось, и их концентрация в почве уменьшалась с увеличением расстояния от источника загрязнения. Максимальные концентрации нефтепродуктов регистрировали в восточном направлении.

3. Отмечены отличия состава нефтепродуктов в первой и второй половине 2016 г. В начале года преобладали высокомолекулярные углеводороды керосино-газойлевой фракции нефти, ароматические углеводороды, в то время как во втором полугодии в значительных количествах обнаружены нафтеновые углеводороды, а также окисленные формы насыщенных и нафтеновых углеводородов.

4. Высокое содержание нефтепродуктов усиливает процессы разрушения почвы и снижает ее санитарно-гигиеническую функцию. В связи с этим необходимо разработать и провести мероприятия по уменьшению содержания фракций нефти в почве: выполнить рекультивацию земель или активировать местный почвенный биоценоз, путем внесения углеводородокисляющей микрофлоры.