Соли фумаровой и янтарной кислот находят применение в пищевой промышленности, сельском хозяйстве, технике, косметологии, медицине [3; 5-7]. Фумараты широко используются в фармацевтике в качестве препаратов - плазмозаменителей крови [4], глазных капель. Настоящее исследование посвящено получению и изучению свойств биологически активных кислых и средних сукцинатов  и фумаратов - компонентов фармкомпозиций, состав которых разработан в Институте теоретической и экспериментальной биофизики РАН (г. Пущино). Данные о термической устойчивости исследуемых солей не только представляют теоретический интерес, но и позволяют выявить оптимальные температурные режимы технологии их производства.

Целью настоящего исследования является синтез и изучение термостабильности методом дифференциально-термического анализа следующих веществ: гидросукцината калия 1, тетрагидрата гидросукцината магния 2, дигидрата гидросукцината кальция 3, сукцината аммония 4, фумарата натрия 5, дигидрата гидрофумарата цинка 6, 4,5-гидрата гидрофумарата магния 7, фумарата аммония 8.

Материал и методы исследования. Соли или их кристаллогидраты получали реакцией нейтрализации кислот (фумаровой или янтарной) щелочами (NaOH, KOH) или оксидами  металлов (CaO, MgO, ZnO) в водной среде. Фумарат и сукцинат аммония синтезировали взаимодействием водного раствора карбоната аммония с фумаровой или янтарной кислотами соответственно. Полученные продукты высушивали до постоянной массы током теплого воздуха при температуре не более 40 °С.

Дифференциально-термический анализ выполняли на дериватографе фирмы «МОМ» (Венгрия) в динамических условиях на воздухе в интервале температур 20-300 °С со скоростью 5 °C·мин^-1. Масса навески составляла 500 мг. На термограммах зафиксированы кривые изменения температуры образца (Т), масса образца (G) и дифференциальная кривая изменения температуры образца (ДТА).

Результаты исследования и их обсуждение. Для установления химического состава синтезированных соединений был проведен элементный анализ соединений, результаты которого представлены в таблице 1. Содержание катионов металлов определяли титриметрическими методами.

Таблица 1 - Количественный состав синтезированных солей

№ п/п	Элементный анализ		Титриметрический анализ	Брутто-формула
	Содержание элемента, %найдено / вычислено		Содержание металла, %
	С	Н
1	33,29/30,77	3,25/3,21	24,98	С4H5O4K
2	28,18/29,09	5,40/5,45	7,23	(C4H5O4)2Mg·4H2O
3	30,13/30,97	4,51/4,52	12,89	(C4H5O4)2Ca·2H2O
4	31,40/31,57	7,86/7,90	-	(С4H4O4)(NH4)2
5	30,71/30,00	1,86/1,25	28,46	С4H2O4Na2
6	32,52/29,00	2,44/3,02	19,86	(С4H3O4)2Zn·2H2O
7	31,97/29,17	3,67/4,56	7,27	(С4H3O4)2Mg·4,5H2­O
8	32,15/32,00	6,78/6,67	-	(С4H2O4)(NH4)2

По результатам проведенных анализов были рассчитаны брутто-формулы исследуемых солей и определено содержание кристаллизационной воды. Подтверждением предложенных формул солей и кристаллогидратов служили данные термогравиметрического анализа.

На термограммах кристаллогидратов гидросукцинатов магния 2 и кальция 3 зафиксировано 3 основных процесса (таблица 2). Первый процесс термолиза (отсутствует на термограмме калиевой соли 1) соответствует дегидратации солей. Удаление четырех молекул кристаллизационной воды в 2 происходит ступенчато: сначала отщепляются 3 молекулы, а при более высокой температуре разрушается одноводный кристаллогидрат гидросукцината магния. Дегидратация соли 3 - одностадийный процесс. Отметим, что разрушение кристаллогидратов начинается при температуре ниже 100 °С. Содержание кристаллизационной воды в 3 несколько меньше, чем по расчету; возможно, это связано с тем, что в образце в качестве примеси всегда присутствует некоторое количество безводной средней соли.

Таблица 2 - Результаты исследований термолиза солей

№ п/п	1-й процесс (дегидратация)			2-й процессa)(разложение кислой соли б))			3-й процесс a)(разложение средней соли)t, ºC в)	Общее уменьшение массы, %
	t, ºC в)	Уменьшение массы, %		t, ºC в)	Уменьшение массы, %			теор.	эксп.
		теор.	эксп.		теор.	эксп.
1	-	-	-	200-250	38	48	400-580	56	55
2	90-105	16	15	150-200	45	32	>300	57	52
	150-155	6	5
3	55-70	11	9	180-200	43	39	>300	49	48
4	-	-	-	130-140	11	11	140-220	100	100
5	80-120	0	4	-	-	-	360-410	35	37
6	50-90	11	11	200-240	40	33	>300	46	44
7	60-90	24	20	120-190	45	34	>300	59	54
8	-	-	-	120-150	12	12	190-210	100	100

^a)  для аммонийных солей 4 и 8 2-й процесс характеризует разложение средней соли, а 3-й процесс - разложение кислой соли;

^б) разложение кислых сукцинатов и фумаратов осложнено процессами плавления, испарения, дегидратации, возгонки образующихся янтарной или фумаровой кислот, янтарного или малеинового ангидридов соответственно;

^в)  указана температура начала и окончания процесса.

 

Эндотермические эффекты (2-й процесс) с при температурах выше 150 °С соответствуют разложению гидросукцинатов 1-3 до средних солей. Наиболее стабильной в реакциях термолиза оказалась калиевая соль 1. Несовпадение теоретического и экспериментального уменьшения массы можно объяснить, по всей вероятности, конкурирующими процессами плавления и разложения образующейся янтарной кислоты до ангидрида, его плавлением и испарением, а также возможной возгонкой янтарной кислоты.

Эндотермические эффекты разложения солей 1-3 выше 300 °С (3-й процесс) скрываются экзотермическими эффектами взаимодействия продуктов разложения с кислородом воздуха, в связи с чем интерпретировать поведение сукцинатов при нагревании можно лишь по кривой уменьшения массы.

Серии экзотермических эффектов на термограмме соли 1 выше 400 °С соответствует процесс разложения сукцината до карбоната. Это подтверждает совпадение общего уменьшения массы при разложении исходного образца с теоретическим расчётом. Вероятно, соли 2 и 3 разлагаются аналогичным образом. Полученные нами результаты хорошо согласуются с литературными данными, посвященными термолизу средних солей дикарбоновых кислот [1; 2; 8; 9].

Термолиз кристаллогидратов гидрофумаратов 6 и 7 происходит подобно рассмотренному выше процессу для кислых солей янтарной кислоты. Дегидратация заканчивается уже при температуре 90 °С, а разложение кислых солей происходит в аналогичных температурных интервалах. Образующаяся фумаровая кислота при температуре около 200 °С  на воздухе возгоняется, а при температуре 250-300 °С превращается в малеиновый ангидрид и воду, которые испаряются. Кроме этого, несовпадение теоретического и экспериментального уменьшения массы 2-го процесса можно объяснить частичной карбонизацией фумаровой кислоты [10].

Фумарат натрия 5, как показали термогравиметрические исследования, обладает высокой термической устойчивостью. Небольшое уменьшение массы образца, наблюдающееся при нагревании до 80-130 °С, и отсутствие пиков на кривой ДТА свидетельствуют о том, что в образце содержится до 4% адсорбированной воды. Небольшой эндо- (360 °С) и большой острый экзотермический (410 °С) эффекты сопровождают разложение соли. Вероятно, разложение образца до карбоната натрия происходит с образованием оксида углерода (II), который окисляется с большим экзоэффектом. Уменьшение массы при этом составляет 37%, что хорошо согласуется с рассчитанным значением. Вероятно, гидрофумараты 6 и 7 при температурах выше 300 °С (3-й процесс) ведут себя подобно соли 5.

Аммонийные соли фумаровой и янтарной кислот при термолизе ведут себя сходным образом. На термограмме фумарата аммония 8 зафиксированы 2 чётких эндотермических пика при температурах 120-150 и 190-210 °С, которые сопровождают процессы с уменьшением массы 12 и 47%. Первый из них соответствует отщеплению одной молекулы аммиака, и уменьшение массы хорошо согласуется с теоретическим. Второй - заключается в отщеплении еще одной молекулы аммиака, однако общее уменьшение массы при этом должно быть 23%. Возможно, при этом образующаяся фумаровая кислота отщепляет воду с образованием ангидрида малеиновой кислоты и частично при этом обугливается, именно поэтому экспериментальные данные не совпадают с теоретическими. Небольшие эндоэффекты в области 300-315 °С сопровождают дальнейшее разложение или выкипание продуктов.

Особенностью поведения при термолизе сукцината аммония 4 является предшествующеее процессу разложения плавление образца, о чем свидетельствует отсутствие уменьшение массы при наличии эндотермического эффекта на кривой ДТА.

Таким образом, нами установлено, что процессы разложения кислых и средних солей янтарной и фумаровой кислот подчиняется общим закономерностям и характерно следующей последовательности:

 

Аммонийные соли исследуемых кислот при термическом воздействии ступенчато отщепляют молекулы аммиака, а образующаяся кислота - воду:

 

Сравнивая поведение фумаратов и сукцинатов при нагревании (начало разложения безводной соли), можно сделать вывод, что в целом соли янтарной кислоты характеризуются большей термической устойчивостью. Полученные данные о термической стабильности исследуемых солей могут быть использованы для совершенствования технологии получения этих веществ на стадиях синтеза и сушки и для внесения соответствующих изменений в регламенты и методики.

Благодарность

Авторы выражают признательность за помощь в проведении исследования заведующему кафедрой «Производство и переработка полимеров» НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева профессору А.А. Алексееву.

Рецензенты:

• Вулах Е.Л., д.х.н., профессор, генеральный директор ООО «Фенил», г. Тула.
• Назимок В.Ф., д.т.н., профессор, генеральный директор ООО «НИПИМ-НХИМТЕХ», г. Тула.

Работа получена  01.11.2011