Для эффективной защиты окружающей среды от загрязнений используют искусственные геохимические барьеры, применение которых позволяет отказаться от строительства сложных очистных сооружений и проведения дорогостоящих природоохранных мероприятий. Создание искусственных геохимических барьеров с использованием торфа, известняка и других материалов приводит к естественной трансформации загрязняющих веществ в неопасные формы или их целенаправленной концентрации на локальных участках [3].

Геохимические барьеры находят применение при добыче угля, нефти, разработке и промышленном освоении месторождений и др. Так, опытно-промышленная добыча  ура­на способом подземного выщелачивания на Хиагдинском уран-скандий-редкоземельном месторождении привела к  загрязнению окружающей среды: в водах и растениях вокруг разработки обнаружены аномальные  содержания урана и РЗЭ [6]. Редкоземельные элементы, так же, как уран, обладают высокой токсичностью и антропогенной активностью. Предельно допустимые концентрации церия в пресной воде составляют 0,05 мг/л, лантана 0,01мг/л [5].

В качестве материала для создания искусственного геохимического барьера на Хиагдинском месторождении могут быть использованы природные цеолитовые туфы. На территории Забайкалья находится до 74 % ресурсов цеолитовых пород России, из них к наиболее крупным цеолитоносным районам относятся Холинский, Шивыртуйский, Бадинский и Могзонский месторождения [4]. Преимуществами применения цеолитовых туфов являются дешевизна, расположение в непосредственной близости к месту потребления. Однако использование цеолитового туфа в качестве материала для геохимического барьера на путях миграции редкоземельных элементов сдерживается отсутствием теоретической основы их практического применения, поскольку моделирование барьера базируется на изучении сорбционных свойств. Ранее нами исследована сорбция уранил-ионов клиноптилолитовыми туфами Холинского месторождения [2].

Целью данной работы являлось исследование возможности использования природных клиноптилолитовых туфов Холинского месторождения для извлечения редкоземельных элементов из модельных растворов и техногенной воды.

В статических условиях проведено сравнительное изучение сорбции ионов редкоземельных элементов - La³⁺, Nd³⁺, Er³⁺, Yb³⁺ из индивидуальных растворов сульфатов с концентрацией РЗЭ 0,5 мг/мл на цеолитовом туфе при соотношении твердой и жидкой фаз 1:50, диаметра зерен 1-2 мм и времени контакта 24 ч (рис. 1).

Рисунок  1. Зависимость емкости цеолитового туфа от ионного радиуса РЗЭ

Емкость туфа снижается  в ряду La³⁺ > Nd³⁺ > Er³⁺ > Yb³⁺, который соответствует уменьшению радиуса редкоземельного элемента и увеличению его гидратационной способности, что позволяет предположить сорбцию РЗЭ в виде катионов без гидратной оболочки. Аналогичный ряд селективности La³⁺ > Се³⁺ > Pr³⁺ > Nd³⁺ > Pm³⁺ > Sm³⁺  получен на синтетическом цеолите [1], который авторы  связали с уменьшением ионного радиуса РЗЭ.

Сорбция ионов РЗЭ клиноптилолитовым туфом изучена из смешанных 3-компонентных растворов  состава La³⁺-Pr³⁺-Yb³⁺  и La³⁺-Се³⁺-Pr³⁺ на зернах  туфа с d=1-2 мм, соотношении твердой и жидкой фаз 1:100, времени контакта 24 ч. Суммарная концентрация исходных смешанных растворов сульфатов La³⁺ , Pr³⁺,  Yb³⁺ была постоянной и равной 0,03 н., при этом соблюдалось условие х₁ + х₂  + х₃=1, где х₁ - La³⁺, х₂ - Pr³⁺, х₃ - Yb³⁺. Состав смесей, значения емкости туфа по исследованным компонентам (Е_La, Е_Pr, Е_Yb) и суммарная емкость (Е_сумм) приведены в таблице 1.

Таблица 1. Извлечение туфом La³⁺ (х₁), Pr³⁺  (х₂), Yb³⁺ (х₃) из смешанных растворов

№	х1	х2	х3	ЕLa	ЕPr	ЕYb	Есумм
1	1	0	0	2,61	-	-	2,61
2	0	1	0	-	2,45	-	2,45
3	0	0	1	-	-	2,22	2,22
4	0,50	0,50	0	1,48	1,60	-	3,08
5	0,50	0	0,50	1,83	-	1,08	2,92
6	0	0,50	0,50	-	1,88	1,05	2,93
7	0,25	0,75	0	0,70	2,15	-	2,85
8	0,25	0	0,75	1,02	-	1,65	2,67
9	0	0,25	0,75	-	1,27	1,55	2,82
10	0,75	0,25	0	1,97	0,97	-	2,93
11	0,75	0	0,25	2,23	-	0,41	2,65
12	0	0,75	0,25	-	2,05	0,39	2,43
13	0,50	0,25	0,25	0,58	0,97	0,43	2,98
14	0,25	0,50	0,25	0,82	1,65	0,55	3,02
15	0,25	0,25	0,50	0,97	1,01	1,00	2,98
16	0,33	0,33	0,33	1,32	1,25	0,75	3,32

При извлечении ионов металлов из индивидуальных растворов емкость на туфе  изменяется в ряду La³⁺ > Pr³⁺ > Yb³⁺, который согласуется с указанным выше рядом селективности туфа по отношению к РЗЭ. Из двойных и тройных смесей туф наиболее селективно извлекает  празеодим, однако из смеси, содержащей равные доли компонентов, емкость по ионам лантана наибольшая.  Во всех экспериментах самое низкое значение емкости получено по иттербию, относящемуся к тяжелым РЗЭ. Из сравнения суммарных значений емкости видно, что извлечение ионов металлов из индивидуальных растворов (2,22-2,61 мг/г) ниже, чем из двойных смесей (2,92-3,08 мг/г). Максимальная суммарная емкость (3,32 мг/г) цеолитового туфа достигается из тройной смеси, содержащей равные доли компонентов, т.е. взаимодействие металлов в тройной смеси способствует некоторому повышению степени их извлечения.

Извлечение ионов из смеси, содержащей легкие РЗЭ (La³⁺-Ce³⁺-Pr³⁺), производилось из 0,003н растворов сульфатов (табл. 2). Остальные условия проведения опытов аналогичны предыдущему.

При извлечении ионов металлов из индивидуальных растворов емкость на туфе  изменяется в ряду La³⁺ > Ce³⁺ > Pr³⁺. Из двойных и тройных смесей преимущественно извлекается церий вследствие его склонности к гидролизу. Из смешанных растворов емкость туфа  по ионам лантана и празеодима незначительно различается ввиду близости их свойств.

Таблица 2. Извлечение туфом La³⁺ (х₁), Се³⁺  (х₂), Pr³⁺ (х₃) из смешанных растворов

№	х1	х2	х3	ЕLa	ЕCe	ЕPr	Есумм
1	1	0	0	0,30	-	-	0,30
2	0	1	0	-	0,21	-	0,21
3	0	0	1	-	-	0,18	0,18
4	0,50	0,50	0	0,08	0,15	-	0,23
5	0,50	0	0,50	0,12	-	0,11	0,23
6	0	0,50	0,50	-	0,16	0,10	0,26
7	0,25	0,75	0	0,08	0,18	-	0,26
8	0,25	0	0,75	0,08	-	0,14	0,22
9	0	0,25	0,75	-	0,13	0,15	0,28
10	0,75	0,25	0	0,11	0,10	-	0,21
11	0,75	0	0,25	0,16	-	0,08	0,24
12	0	0,75	0,25	-	0,16	0,09	0,25
13	0,50	0,25	0,25	0,09	0,12	0,09	0,30
14	0,25	0,50	0,25	0,07	0,13	0,08	0,28
15	0,25	0,25	0,50	0,07	0,13	0,12	0,32
16	0,33	0,33	0,33	0,08	0,14	0,09	0,31

С целью определения вымывания ионов РЗЭ атмосферными осадками в геохимических барьерах проводилась обработка цеолитового туфа, содержащего лантан в количестве 5 мг/г, дистиллированной водой в течение 6 ч (рис. 2). Максимальная десорбция ионов лантана из фазы цеолитового туфа не превышает 0,1 % от общего содержания, что свидетельствует о прочной связи ионов лантана с матрицей сорбента.

Рисунок 2. Десорбция ионов лантана из фазы цеолитового туфа

Изучена сорбция на туфе смеси РЗЭ из техногенных вод Хиагдинского уран-скандий-редкоземельного месторождения. Техногенная вода представляла собой сернокислотный раствор (рН=5) из  наблюдательной скважины, обеспечивающей контроль и оценку состояния подземных вод. Концентрация РЗЭ в смеси  составляла 0,51 мг/л, что превышает ПДК по церию в 10 раз или по лантану в 50 раз. При пропускании 1 л техногенной воды через колонку с клиноптилолитовым туфом извлечено церия - 0,27 мг/л, лантана - 0,13 мг/л, иттрия - 0,10 мг/л, иттербия - 0,05 мг/л. Сумма извлеченных РЗЭ составила 0,51 мг, что соответствует их полному поглощению туфом.

Таким образом, клиноптилолитовый туф проявляет селективность к ионам редкоземельных элементов, которая находится в линейной зависимости от их ионного радиуса. В смешанных модельных растворах парные и тройные взаимодействия между редкоземельными элементами способствуют повышению степени их извлечения. Высокая селективность туфа к ионам РЗЭ, а также низкая их десорбируемость из фазы сорбента могут быть использованы для создания геохимического барьера.

Рецензенты:

• Базарова Ж.Г., д.х.н., профессор, зав. лабораторией оксидных систем, Байкальский институт природопользования СО РАН, г. Улан-Удэ.
• Хахинов В.В., д.х.н., профессор, зав. кафедрой органической химии, Бурятский государственный университет Министерства образования РФ, г. Улан-Удэ.