Известны разнообразные методы десорбции сорбентов комплексообразующими реагентами, растворенным углекислым газом, электрохимическими способами [1; 4; 7].

Однако при десорбции большинства ионообменных материалов наиболее технологически приемлемыми являются растворы минеральных кислот с учетом их доступности.

Амино-карбоксильные амфолиты успешно применяют, в частности, и в процессах глубокой очистки сточных вод с повышенным содержанием катионов жесткости. Эффективная десорбция данных материалов может обеспечить рациональное разделение поглощенных элементов с последующей реализацией товарных элюатов.

Методика исследований и материалы

Использовали амино-карбоксильный амфолит Lewatit TP 207, успешно испытанный для извлечения цветных металлов из предварительно нейтрализованных шахтных вод, следующего состава, мг/дм³: [Cu] - 0,001-0,34, [Zn] - 1,1-19,4, [Fe]<0,1, [Ca] - 231-410, [Mg] - 41,5-159, [SO₄^2-] - 800-1500; pH - 6,4-8,7. Процесс ионообменной доочистки заключался в фильтровании нейтрализованной воды через ионит объемом 1 дм³, загруженный в две последовательно соединенные сорбционные колонны (по 0,5 дм³). Завершали эксперимент при достижении проскока по цинку в очищенную воду (>0,01 мг/дм³) и выводили ионит на регенерацию.

Был исследован процесс десорбции амино-карбоксильного амфолита серной и соляной кислотами с концентрацией 150 г/дм³. Скорость подачи элюента - 1 удельный объем/час, состав элюатов контролировали через 0,2 удельного объема ионита атомно-адсорбционным методом на приборе Percin Elmer «AAnalyst 100». Концентрацию кислоты определяли титрованием.

Результаты и обсуждение

Десорбция ионита соляной кислотой

Рисунок 1. Выходные кривые десорбции ионита Lewatit TP 207 соляной кислотой (I ступень): 1 - цинк; 2 - медь; 3 - кальций; 4 - магний.

Рисунок 2. Выходные кривые десорбции ионита Lewatit TP 207 соляной кислотой (II ступень): 1 - цинк; 2 - медь; 3 - кальций; 4 - магний.

Полученные данные (рис. 1, 2) показали рациональность реализации технологии ступенчатой очистки: на первой ступени медь занимает 8,1% емкости ионита, тогда как на второй только 3,2%, что позволяет более полно реализовать емкость ионита для извлечения цинка.

Несмотря на меньшую селективность амино-карбоксильных ионитов к ионам жесткости (в сравнении с ионами цветных металлов) [6], их поглощение идет существенно (особенно ионов кальция). На первой ступени они занимают 29% (11,08 г/дм³) от общей емкости, а на второй 47% (14,7 г/дм³), что свидетельствует о предпочтительной сорбируемости ионов жесткости с последующим их замещением ионами цветных металлов.

Высокие значения обменной емкости по ионам жесткости являются показателем неполного насыщения ионита цветными металлами. Несмотря на это, происходит проскок по цинку в фильтрат, т.е. ионы кальция и магния, хотя и вытесняются цинком, но не достаточно полно.

Десорбция ионов жесткости происходит при пропускании первых 1,5 удельных объемов ионита. После чего из ионита начинают вытесняться ионы цинка и меди, т.е. на стадии регенерации кислотами возможно селективное разделение ценных компонентов от кальция и магния.

Максимальное содержание цинка в регенерате при элюировании соляной кислотой - 12,6 г/дм³. Основная часть цинка концентрируется в 1,6 удельного объема элюата.

«Растянутость» выходных кривых десорбции цинка при элюировании соляной кислотой может объясняться образованием хлоридных комплексов цинка ([ZnCl₄]^2-, [ZnCl₃]^-, [ZnCl₂]⁰) и их повторным поглощением амфолитом Lewatit ТР 207 [2].

Увеличение фильтроцикла по цинку возможно достичь при реализации дополнительных ступеней сорбции. Емкость ионита на первых стадиях будет преимущественно занята тяжелыми металлами (цинком), которые будут вытеснять ионы жесткости на последующие ступени [3]. Однако подобная обработка шахтных вод представляется технологически сложной, и ее реализация возможна только в случае значительных концентраций извлекаемых примесей.

Получение слабоконцентрированных элюатов, а также повышенные объемы (более 4,5) удельных объемов элюента свидетельствуют о неэффективности использования соляной кислоты для десорбции амино-карбоксильных ионитов, насыщенных цинком.

Десорбция ионита серной кислотой

Результаты десорбции ионита с первой ступени сорбционной очистки представлены на рисунке 3.

Рисунок 3. Выходные кривые десорбции ионита Lewatit TP 207 серной кислотой: 1 - цинк; 2 - медь.

Всего в процессе десорбции было получено 2,42 удельного объема элюата, который можно разделить на следующие основные порции:

• первые 0,8 удельного объема - «бедные» элюаты, содержащие включения белого гипсового осадка;
• 0,8 удельного объема - «богатые» элюаты;
• последние 0,82 удельного объема - «бедные» элюаты.

Состав получаемых порций элюатов представлен в таблице 1.

Таблица 1 - Состав получаемых порций элюатов, г/дм³

Степень десорбции после пропускания 2 удельных объемов элюента составила 99,42%.

Средняя концентрация цинка в богатом элюате составила 21,1 г/дм³. Возможно его осаждение после нейтрализации раствора известковым молоком и содой.

Ввиду низкой концентрации меди и практически полного отсутствия железа (удаляют на стадии нейтрализации) в исходной воде, их содержание в ионите, и следовательно в элюате, незначительно (максимальная концентрация 0,97 г/дм³ и 0,027 г/дм³ соответственно). При проведении процесса сорбции повышение содержания железа недопустимо ввиду его высокой сорбируемости ионитами. При повышенной концентрации меди она будет эффективно извлекаться на первой ступени сорбции.

В процессе регенерации ионита наблюдали выпадение в слое ионита и в первых 0,8 удельного объема элюата белого осадка следующего химического состава, %: Cu - <0,02; Fe - 0,013; Zn - 0,013; Ca - 19,9; SO₄^2- - 56,17, что близко к формуле гипса CaSO₄∙2H₂O.

После десорбции произвели отмывку ионита дистиллированной водой. В процессе отмывки происходило растворение белого осадка в слое ионита и переход кальция в промывную воду из-за большей растворимости гипса в подкисленных растворах (С_H2SO4<75 г/дм³). Эти наблюдения подтверждены постепенным уменьшением его концентрации в промывной воде (таблица 2). Сообщается [5], что с серной кислотой образуются растворимые продукты присоединения CaSO₄∙H₂SО₄ и CaSО₄∙3H₂SО₄.

Таблица 2 - Состав растворов, получаемых на стадии отмывки ионита, г/дм³

При регенерации амино-карбоксильного амфолита, насыщенного из сернокислых сред, серная кислота является наиболее экономичным и удобным элюентом.

Выводы

1. В условиях проскока по цинку значительную часть емкости ионита занимают ионы кальция, несмотря на низкую селективность амино-карбоксильных амфолитов к ионам жесткости.
2. В процессе десорбции ионита минеральными кислотами возможно достигнуть разделения ионов жесткости и ионов цветных металлов.
3. Регенерацию амино-карбоксильных амфолитов целесообразно проводить 15-17%-ным раствором серной кислоты.

Рецензенты:

• Рычков В.Н., д.х.н., профессор, старший научный сотрудник, директор физико-технического института ФГАОУ ВПО «УрФУ им. первого Президента России Б.Н. Ельцина», г. Екатеринбург.
• Чумарев В.М., д.т.н., профессор, главный научный сотрудник лаборатории пирометаллургии цветных металлов ИМЕТ УрО РАН, г. Екатеринбург.