Scientific journal
Modern problems of science and education
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,791

CHANGING VISCOSITY OF CERAMIC SYSTEM WITH MINERALIZER

Eromasov R.G. 1 Nikiforova E.M. 1 Simonova N.S. 1 Vasileva M.N. 1 Taskin V.Yu. 1
1 Siberian Federal University
Физико-химические и кристаллизационные процессы в керамических массах с минерализующими добавками определяют характер изменения вязкости образующейся жидкой фазы, а также соотношения кристаллической и жидкой фазы, что находит отражение на изменение вязкости системы в целом. Применение минерализующих добавок является во многих случаях определяющим фактором улучшения и направленного регулирования свойств керамических материалов широкой номенклатуры. Установлено, что минерализующее действие ряда минерализующих веществ приведет к ускорению термических превращений в глинистых системах. Эффективность воздействия минерализаторов находится в зависимости от их реологических характеристик в температурном интервале обжига керамических масс. Нашли экспериментальное подтверждение предположения об эффективности и целесообразности использования комплексных минерализующих добавок, сочетающих минерализаторы с низкой температурой плавления и ускорители спекания с низкой динамической вязкостью для регулирования процесса образования жидкой фазы с оптимальными реологическими характеристиками.
Physico-chemical and crystallization processes in ceramic masses with mineralizing additives determine the nature of the change in viscosity of the liquid phase is formed, and the ratio of crystalline and liquid phase, which is reflected in the change in viscosity of the system as a whole The use of mineralizing additives is often a determining factor in improving the regulatory and directional properties of ceramic materials of a wide range. Found that the mineralizing action of mineralized substances will accelerate the thermal transformations in clay systems. The effectiveness of mineralizers is dependent on their rheological characteristics in the temperature range of firing ceramic materials. Have found experimental evidence for the effectiveness and feasibility of using complex mineralizing additives that combine mineralizers low melting point and sintering accelerators with low dynamic viscosity for the regulation of the formation of a liquid phase with optimal rheological characteristics.
viscosity
mineralizing components
rheological properties
sintering
the heating rate

  Введение

Физико-химические и кристаллизационные процессы в керамических массах с минерализующими добавками определяют характер изменения вязкости образующейся жидкой фазы, а также соотношения кристаллической и жидкой фазы, что отражается на изменении вязкости системы в целом [1; 2].

Применение минерализующих добавок является во многих случаях определяющим фактором улучшения и направленного регулирования свойств керамических материалов широкой номенклатуры. Механизм действия минерализаторов во время реакций минералообразования в керамических дисперсных системах требует дальнейшего серьезного изучения [1-3; 5].

Выбор минерализующих добавок сводится к эмпирическому подбору состава ускорителя спекания. Данный подход не обеспечивает оптимизации принимаемых технических решений. Отсутствуют технологические критерии и объективная оценка эффективности действия минерализаторов, что сдерживает их применение, в том числе и отходов промышленности. Нет общепризнанного объяснения механизма действия минерализаторов в реакциях минералообразования керамических материалов, протекающих при образовании и присутствии жидкой фазы.

Положительное действие минерализаторов нельзя относить только к ускорению образования жидкой фазы, так как необходимо учитывать изменение и других факторов (вязкости, строения расплава и др.). Как отмечают многие исследователи [1-3], положительное действие минерализаторов определяется не только ускорением образования жидкой фазы в керамических дисперсных системах, но и реологическими свойствами жидкой фазы. Не дает объяснения механизма действия минерализаторов снижение вязкости жидкой фазы и вязкости системы в целом как определяющего фактора интенсификации процессов формирования керамических дисперсных структур.

Не находят подтверждение взгляды, в соответствии с которыми снижение температуры образования жидкой фазы за счет и в присутствии минерализатора является решающим фактором активизации протекающих реакций.

Наиболее приемлемыми являются взгляды, по нашему мнению, согласно которым активизация процессов в минерализованной жидкой фазе определяется термореологическими свойствами собственно минерализаторов [4]. Однако нельзя исключать, что только совокупность указанных проявлений определяет активизацию реакций фазообразования керамических дисперсных структур.

Материалы и методы исследований

Исследован низкосортный полиминеральный суглинок Сибирского региона, характеризующийся низким содержанием глинистых частиц. Суглинок характеризуется содержанием глинистых минералов монтмориллонита (d/n=1,530; 0,450; 0,255 нм), каолинита (d/n=0,714; 0,357; 0,237 нм) и гидрослюды (d/n=0,998; 0,447; 0,256 нм). В связи с низким содержанием глинистых частиц (до 20%) суглинок нуждается в улучшении и направленном регулировании его физико-химических и технологических свойств. Химический состав исследованного глинистого сырья приведен в таблице 1.

Таблица 1 - Химический состав исходного глинистого сырья, масс. %

Наименование сырья

Содержание оксидов

SiO2

Al2O3

TiO2

Fe2O3

CaO

MgO

Na2O

K2O

п.п.п.

Суглинок садовый

54,02

13,61

-

6,60

8,17

3,22

2,44

1,95

9,99

Исследование динамической вязкости осуществляли методом тела, вращающегося в расплаве на ротационном вискозиметре. Минералогический состав сырьевых материалов и спеченных масс определен на основе данных рентгеноструктурного анализа, проведенного на дифрактометре фирмы Shimadzu XRD-6000. Дифференциальный термический анализ проводили с использованием дериватографа фирмы Netche Q-1500 в атмосфере воздуха.

В качестве минерализующего компонента к полиминеральной низкосортной глине изучены добавки с широким диапазоном реологических свойств в интервале обжига керамических материалов в виде соединений NaF, Na2СO3, LiCl и KCl (динамическая вязкость h= (0,6-6) Па×с) и стеклобоя (h= (10-1014) Па×с), а также отходы промышленности, содержащие комплекс низковязких минерализующих компонентов.

Наиболее многотоннажные отходы алюминиевого производства - шламы газоочистки представлены тонкодисперсным материалом черного цвета с размером частиц от 0,071 до 1,0 мм. Микроскопическое исследование шлама показало, что материал состоит из метаморфизованных угольных частиц графита, криолита, хиолита, корунда, флюорита, нефелина, диаспора и др. На дифрактограмме графит фиксируется по линиям с величиной d/n = 0,338; 0,202; 0,169 нм, корунд - d/n = 0,208; 0,255; 0,160 нм, криолит - d/n = 0,193; 0,275; 0,233 нм. При нагреве шламов наблюдается эндотермический эффект при температуре 50-100 ºС, относящийся к удалению гигроскопической воды; экзотермический эффект при 90-140 ºС связан с адсорбцией угольной массой кислорода из атмосферы; слабый эффект в интервале температур 180-300 ºС относится к процессу дегидратации гидрооксида алюминия; эндотермический эффект в 340 ºС связан с потерей воды кристаллогидратом криолита; интенсивный экзотермический эффект при 350-600 ºС относится к процессу выгорания углеродистой массы; экзотермический эффект с максимумом в 975 ºС относится к кристаллизации стеклофазы.

Химический состав смешанных отходов алюминиевого производства соответствует содержанию следующих компонентов, масс. %: SiO2 - 0,68; Al2O3 - 12,53; Fe2O3 - 1,13; CaO - 0,73; MgO - 0,60; Na2O - 15,89; F- - 16,38; п.п.п. - 51,42. Шламы алюминиевого производства характеризуются низкой вязкостью их минерализующих составляющих  NaF, Na2CO3, Na2SO4, NaHCO3, Na3AlF6, AlF3 друг с другом с h900-1000 ºС =(4,9-1,9) Па×с.

Результаты исследований и их обсуждение

Изменение вязкости керамической системы с минерализующими добавками в зависимости от реологических свойств минерализаторов установлено в керамических дисперсных системах из масс на основе полиминеральной глины с добавками (минерализаторы NaF, Na2CO3, стеклобой, а также отходы производства в виде шлама), имеющими температуру плавления ниже оптимальной температуры обжига глины. Кривые изменения вязкости в зависимости от температуры и вида добавки представлены на рисунке 1.

Рис. 1. Изменение вязкости садового суглинка с минерализующими добавками в зависимости от температуры: 1 - чистая глина; 2 - с добавкой стеклобоя; 3 - с Na2CO3; 4 - c NaF; 5 - c добавкой шлама.

Анализ процессов, обуславливающих аномалии на кривых вязкости, свидетельствует о том, что с вводом минерализующих добавок кристаллизационные процессы претерпевают изменения.

Так, появление жидкой фазы за счет эвтектических расплавов, характеризующееся для полиминеральной глины температурой в 875 ºС, сдвигается в область более низких температур: при добавлении стеклобоя на 15 ºС, Na2CO3 - на 70 ºС, NaF - на 75 ºС, шлама - на 80 ºС. Начало появления жидкой фазы, обуславливающее монотонное снижение вязкости для масс с NaF и стеклобоем, совпадает по температуре с эндотермическим эффектом на дифференциальной кривой в 810 и 840 ºС соответственно, отвечающим появлению расплава минерализатора. Перегиб на кривой вязкости, соответствующий превращению продуктов дегидратации в новые кристаллические фазы и характеризующийся для чистой глины в 925 ºС сдвигается с вводом минерализаторов в область более низких температур, за исключением добавки стеклобоя, не изменяющего температуру начала кристаллизации новых фаз.

Добавка Na2CO3 сдвигает эту температуру на 15 ºС, NaF - на 25 ºС, шлам - на 30 ºС. Перегиб на кривых, соответствующих чистой глине, и с добавками NaF и стеклобоя совпадает с экзотермическим эффектом на дифференциальной кривой в 925 и 900 ºС соответственно, отвечающим перекристаллизации новых фаз.

Наиболее интенсивно влияет на характер кристаллизационных процессов, протекающих при обжиге легкоплавкой садовой глины, добавка шлама. Очевидно, это связано с тем, что уже при 800 ºС комбинированный минерализатор из минерализующих составляющих шлама обладает низкой динамической вязкостью h=4,9 Па×с. Добавка шлама в установленном ряде активности минерализаторов и их влияние на физико-химические и кристаллизационные процессы: шлам > NaF > Na2СО3 > стеклобой, опережает отдельные минерализующие составляющие шлама (NaF, Na2CO3), что подтверждает эффективность комбинированных минерализаторов.

Введение добавок NaF и стеклобоя приводит к увеличению интенсивности эндотермического эффекта с максимумом в 130 ºС для садовой глины и сдвигает процесс, обусловленный дегидратацией и удалением межслоевой воды из решетки монтмориллонита в область более низких температур: NaF - на 15 ºС, стеклобоя - на 5 ºС.

По отношению к гидрослюдисто-каолинито-монтмориллонитовой садовой глине установлено значительное снижение температуры диссоциации CaCO3 в присутствии минерализаторов и сдвиг зоны декарбонизации в область более низких температур, о чем свидетельствует смещение максимума эндотермического эффекта, соответствующего данному процессу и характеризующегося максимальным пиком в 805 ºС для глины на 55-60 ºС при добавлении NaF и на 20-25 ºС при добавлении стеклобоя.

Температура плавления минерализаторов NaF и стеклобоя выше температуры диссоциации карбоната кальция CaCO3, что дает основание предположить, что реакции взаимодействия между минерализатором и карбонатом кальция идут в твердой фазе с образованием твердых растворов, способствующих деформации кристаллических решеток реагирующих компонентов и повышению их реакционной способности.

Образование твердых растворов объясняется увеличением амплитуды колебания ионов Na+ вокруг своего геометрического центра при 600-700 ºС и близости величины его ионного радиуса к радиусу Ca2+, что создает условия для внедрения иона Na+ в кристаллическую решетку CaCO3, CaO. На термограммах сразу же после эндотермического эффекта диссоциации CaCO3 обнаружены эндотермические эффекты при температуре 810, 840 ºС в массах с минерализаторами NaF и стеклобоем соответственно, что может быть связано с появлением жидкой фазы при температурах ниже температуры плавления минерализатора за счет образования легкоплавких эвтектик минерализатора и карбоната кальция. Это наблюдение вполне согласуется с данными Н.А. Торопова [4], указывающего на образование жидкой фазы в системе NaF-CaCO3 при 400-600 ºС. Значительно больший по интенсивности пик эндотермического эффекта, связанный с появлением жидкой фазы у масс с содержанием NaF, характеризует более активный процесс ее образования в сравнении с массой глины и стеклобоя, что связано с меньшей вязкостью жидкой фазы, образованной минерализатором NaF в глине в период диссоциации кальцита и, как следствие, увеличением количества расплава за счет активизации процесса растворения в нем карбоната кальция.

Установленное значительное уменьшение интенсивности пика эндотермического эффекта, связанного с диссоциацией кальцита в массе глины и NaF, вызвано перекрытием его экзотермической реакцией образования силикатов кальция, являющимся следствием прямого ускорения воздействия гидрослюды и монтмориллонита глины и содержащихся в них минерализаторов на диссоциацию карбонатов.

Судя по приведенным выше данным, минерализующее действие ряда веществ приводит к ускорению термических превращений в глинистых системах, повышению их реакционной способности, причем эффективность воздействия минерализаторов на данные процессы находится в зависимости от их реологических характеристик в температурном интервале обжига керамических масс.

Нашли экспериментальное подтверждение предположения об эффективности и целесообразности использования комплексных минерализующих добавок, сочетающих минерализаторы с низкой температурой плавления и ускорители спекания с низкой динамической вязкостью в интервале температур обжига керамических материалов для регулирования процесса образования жидкой фазы с оптимальными реологическими характеристиками.

Результаты исследований реологических свойств комплексных добавок минерализаторов (рис. 2, 3), совпадающие с данными Бондаренко Н.В. [4], свидетельствуют о возможности снижения температуры плавления расплава путем сочетания минерализующих добавок с различными реологическими свойствами.

Рис. 2. Зависимость вязкости комплексной добавки от температуры и состава (масс., %): 1 - LiCl 100; 2 - KCl 100; 3 - LiCl 10, KCl 90; 4 - LiCl 30, KCl 70; 5 - LiCl 50, KCl 50; 6 - LiCl 70, KCl 30.

Рис. 3. Зависимость вязкости комплексной добавки стеклобой - NaFот температуры и состава (масс. %): 1 - стеклобой 100; 2 - NaF 100;

3 - стеклобой 50, NaF 50; 4 - стеклобой 75, NaF 25; 5 - стеклобой 25, NaF 75.

Как следует из рис. 2, наиболее эффективна с точки зрения оценки ее реологических свойств, в сравнении с чистыми добавками LiCl и KCl, комбинированная минерализующая добавка в сочетании LiCl и KCl 1:1, образующая расплав при температуре плавления LiCl, в то же время вязкость комплексной добавки приближается к вязкости KCl. Также весьма эффективна комбинированная минерализующая добавка, сочетающая низковязкую добавку NaF (h1000ºC= 2Па×с) и высоковязкую добавку стеклобоя (h800ºC= 109 Па×с), образующая расплав при температуре на 130 ºС ниже температуры плавления NaF. В то же время вязкость комбинированного минерализатора приближается к вязкости NaF(h870ºC=4 Па×с). В соответствии с установленными закономерностями очевидна возможность активации отдельных высоковязких добавок, характеризующихся началом размягчения в области достаточно низких температур 575-875 ºС (эрклез, борат кальция, стеклобой, фритта, цеолит) уже в данном температурном интервале.

Заключение

Установлено изменение вязкости керамической дисперсной системы из масс на основе полиминеральной глины с минерализующими добавками в зависимости от термореологических свойств минерализаторов. Выявлен характер изменения кристаллизационных процессов, обусловливающих аномалии на кривых вязкости.

Экспериментально доказана возможность повышения эффективности высоковязких добавок и перевода их термореологических свойств в оптимальный диапазон путем комбинирования с низковязкими минерализаторами. Сочетание высоковязких добавок, имеющих низкую температуру размягчения с низковязкими минерализаторами, приводит к снижению вязкости и сохранению низкой температуры размягчения.

Рецензенты:

  • Толкачев В.Я., д.т.н., профессор, главный технолог ЦПК ООО «Сибирский элемент», г. Красноярск.
  • Ступко Т.В., д.т.н., старший научный сотрудник, заведующая кафедрой «Химия» Красноярского государственного аграрного университета, г. Красноярск.