Пьезокерамические материалы на основе фаз слоистых титанатов ряда s- и p-элементов (ВСПС) состава (Bi₂О₂)(A_n-1В_nO_3n+1), где А = Ca, Sr, Ba, Pb, K, Bi и другие катионы, а B = Ti, Nb или Та, с n = 2, 3, 4, 5 являются основой пьезодатчиков, широко применяющихся в современной аэрокосмической промышленности [1]. Это объясняется тем, что они характеризуются рекордно высокой стабильностью пьезоэлектрических и диэлектрических параметров в широком интервале температур (70-900 °К) и давлений (0,001-300 мПа), благодаря тому, что точка Кюри (Т_с) этих слоистых фаз (в частности, висмут и натрий-висмут титанатов) лежит выше 900 °К, что значительно превышает значения Т_с фаз системы ЦТС, на основе которых изготавливается подавляющее большинство современных пьезопреобразователей. Необходимо также отметить, что рассматриваемые фазы не содержат в своём составе катионов свинца, что делает разработку и внедрение материалов на их основе актуальными с экологической точки зрения. К недостаткам пьезокерамики данной группы необходимо отнести: относительно низкие значения её пьезоэлектрических и диэлектрических параметров (ЭФП), технологические проблемы, связанные с синтезом порошков исходных фаз и трудности формирования материала с заданной микроструктурой (размер и ориентация зёрен, размер, доля пор и их распределение в объёме образца и т.д.).

Большинство известных попыток решения перечисленных проблем сводилось к использованию методов, основанных на варьировании составов исходных фаз без глубокого анализа роли вводимых в систему добавок, которые могут оказывать влияние как на процесс синтеза пьезофаз, так и на этапы формирования керамических каркасов на их основе [2-4]. Условно можно выделить три вектора указанных исследований. Первый из них направлен на получение керамического пьезоматериала с высокой временной стабильностью значений тангенса угла диэлектрических потерь (tgδ) и удельного объемного сопротивления (ρ_v), а также высокой стабильностью значений пьезомодуля d₃₃ преобразователей (изменения не более 10%) при одновременном воздействии на них высоких (до 500 °C) температур и одноосного механического сжатия (до 1500 кг/см²) [5]. Необходимые изменения в системе в этом случае достигаются за счёт повышения дефектности её частиц (например, эквивалентная по заряду, но неэквивалентная по числу частиц замена катионов Na⁺ на Ca²⁺). Этот приём позволяет увеличить скорости всех процессов спекания (первичная и вторичная рекристаллизация, рост зёрен), что способствует повышению плотности керамики и уменьшению ее пористости. Это уменьшает зависимость пьезомодуля d₃₃ от температуры и давления при воздействии одноосных механических нагрузок, а также снижает гигроскопичность материала, что в свою очередь приводит к стабилизации тангенса угла диэлектрических потерь и удельного объемного сопротивления во времени. Второй вектор исследований направлен на повышение механической прочности и плотности керамики за счёт введения в систему стеклофаз [3]. Третий - на увеличение пьезоактивности материалов путём образования твёрдых растворов с фазами системы ЦТС [4]. Каждое направление рассмотренных исследований решает только локальные задачи, в основном за счёт снижения других параметров материалов указанной группы. Так, например, увеличение пьезомодулей и диэлектрической проницаемости материалов за счёт их легирования фазами системы ЦТС сопровождается снижением их точек Кюри, а следовательно, уменьшением их температурной и механической стабильности [5].

Экспериментальная часть

Альтернативой рассмотренных способов решения проблем материалов типа ВСПС может быть технология, основанная на методе «химической сборки», который предусматривает снижение энергии активации процесса синтеза пьезофаз, а также получение их нано- и ультразмерных порошков с заданной полосой дисперсности. Метод основан на использовании в качестве прекурсоров многоядерных полимерных комплексов титана (IV), имеющих сходное строение с подрешёткой (В) целевого продукта (рис. 1).

Рис. 1. Слева: фрагмент структуры (Bi₂О₂)(A_n-1В_nO_3n+1); справа: фрагмент строения полимерных комплексов титана (IV).

Указанные комплексы в процессе синтеза играют роль матриц, заполняемых катионами, формирующими подрешётку (А) слоистой фазы. В результате этого формируется многоядерный полимерный анион заданного состава (A_n-1В_nO_3n+1)^2-, который совместно с катионом (Bi₂О₂)²⁺ формирует аморфный продукт реакции заданного состава и кристаллизацией которого (на втором этапе процесса) получают кристаллический порошок целевой фазы. Синтез прекурсоров и их заполнение, протекающее за счёт процессов обмена или внедрения, могут быть осуществлены при стандартных условиях (с.у.). Это позволяет понизить температуру формирования порошка целевой фазы в среднем на 450-500 °К (по сравнению с традиционной технологией, основанной на методе твёрдофазных реакций (МТФР)) и сократить время обжига шихты в 3-5 раз. Снижение энергии активации обсуждаемого процесса позволяет сохранять количественный состав целевых продуктов, что практически невозможно сделать в рамках МТФР.

Изменяя условия синтеза исходных матриц, природу и концентрацию взаимодействующих с ними прекурсоров, а также условия термообработки первичных и промежуточных фаз, можно целенаправленно изменять средний размер частиц синтезируемых порошков от 30-65 до 1500 нм. Указанный метод также позволяет варьировать полосу дисперсности получаемых порошков от 50 до 600 нм. В свою очередь возможность изготовления шихты заданного гранулометрического состава и дефектности позволяет управлять процессами первичной и вторичной рекристаллизации и роста зёрен в процессе спекания прессзаготовок и, следовательно, целенаправленно формировать оптимальную (для определённого сочетания ЭФП) микроструктуру керамического каркаса.

Технология получения керамических пьезоматериалов рассматриваемого типа, основанная на методе «химической сборки», включала:

а) поиск и разработку метода синтеза полимерных матриц, способных играть роль прекурсора в рассматриваемом процессе;

б) подбор форм соединений элементов, формирующих подрешётку (А), способных взаимодействовать с выбранной матрицей при с.у. с образованием промежуточной фазы заданного состава;

в) исследование процесса превращения промежуточного продукта в порошок целевой фазы и выявление его параметров, влияющих на дисперсность данного порошка;

г) определение условий спекания прессзаготовок, изготовленных из порошков с различной полосой дисперсности.

В рамках данной работы в качестве прекурсоров синтеза фаз Na_0,5Bi_4,5Ti₄O₁₅ и Bi₄Ti₃O₁₂ были использованы три различные формы гидроксидов титана (IV), осаждённые из нитратных растворов соединений Ti(VI) при н.у. с помощью 5%-ного раствора NH₃. Полученные матрицы вводились во взаимодействие с Bi₂O₃ (при синтезе Bi₄Ti₃O₁₂) или с суспензией Bi₂O₃ в 30%-ном растворе NaOH (при синтезе Na_0,5Bi_4,5Ti₄O₁₅). С помощью методов ДТА, РСА и РФА установлено, что взаимодействия в системах протекают в интервале температур 280-600 °К и на первом этапе приводят к образованию аморфного продукта реакции, при нагревании которого происходит кристаллизация целевых фаз.

Результаты и их обсуждение

Установлено, что химическая предыстория матрицы оказывает существенное влияние как на условия кристаллизации и диаметр частиц порошков целевых продуктов, так и на параметры элементарных ячеек, формирующихся в системе фаз. Так в случае Bi₄Ti₃O₁₂ наноразмерные фазы, полученные способами 1 и 2 (табл. 1), имеют тетрагональную симметрию элементарных ячеек, а их превращение в ромбические гранецентрированные фазы протекает только в процессе спекания прессзаготовок. В этом случае в процессе формирования керамики одновременно протекает и первичная, и вторичная рекристаллизация прессзаготовок. Это приводит к тому, что относительное увеличение линейных размеров частиц в этом случае очень велико (в 15-30 раз по сравнению с диаметром частиц исходной шихты). При этом фазы, формирующиеся при спекании керамики, имеют на 4-7% больший, по сравнению с литературными данными, объём элементарной ячейки, что может свидетельствовать об их высокой дефектности. Указанный вывод также подтверждается снижением Т_с рассматриваемой пьезокерамики по сравнению с образцами, формирующимися в рамках традиционной технологии. По-видимому, это связано с тем, что строение прекурсора (рис. 1) только частично удовлетворяет сформулированным выше критериям, необходимым для успешного применения метода «химической сборки». В то же время строение титанатов натрия в большей степени соответствует строению целевой фазы, что, по-видимому, способствует формированию блочной слоистой микроструктуры геля TiO₂∙xH₂O. При использовании этого прекурсора целевая фаза, формирующаяся при 800 °К в течение 3 часов, имеет ромбическую симметрию и параметры элементарной ячейки, совпадающие с данными PCPDFWIN - способ получения 3 (табл. 1). О низкой дефектности такой шихты свидетельствует минимальная, из всех рассмотренных способов, степень вторичной рекристаллизации (табл. 1).

Таблица 1 - ЭФП пьезокерамики, изготовленной из шихты, синтезированной с использованием различных прекурсоров

Выводы

Таким образом, установлено, что способ получения исходных матриц оказывает влияние не только на механизм формирования керамического каркаса, но и на ЭФП пьезокерамики, изготавливаемой на основе наноразмерной шихты (табл. 1).

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (госконтракт № 16.552.11.7024).

Рецензенты

• Щербань И.В. д.т.н., профессор кафедры информационных и измерительных технологий Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону.
• Милешко Л.П. д.т.н., профессор кафедры химии и экологии Технологического института Южного федерального университета, г. Таганрог.