Современная технология производства бетона успешно развивается в направлении химизации и использования техногенных отходов различных производств. В настоящее время в развитых странах мира практически весь применяемый в строительстве бетон содержит различного рода химические и минеральные добавки. Применение добавок является одним из наиболее универсальных, доступных и гибких способов управления технологией бетона. Перечень практически применяемых в качестве добавок к бетону веществ насчитывает десятки, а исследованных и предлагаемых - целые сотни. Вводятся они для регулирования свойств бетона, бетонной смеси и экономии цемента. Помимо очевидных преимуществ, химизация технологии производства бетона ставит новые проблемы, связанные с качеством бетона в эколого-гигиеническом отношении. Если для полимерных материалов уже давно проводится большая работа по их санитарно-гигиенической оценке и разработке норм допустимого применения, то для бетона ощущается недостаток таких исследований. Между тем специалисты [6] одним из источников химического загрязнения воздушной среды жилых помещений видят строительные и отделочные материалы и конструкции, в том числе бетонные, выделяющие токсичные вещества. В результате загрязнения воздуха жилищ неуклонно растет число людей с аллергическими и другими заболеваниями.
На качество внутрижилищной среды могут оказывать влияние процессы длительного выделения вредных газообразных продуктов из состава компонентов, применяемых при изготовлении бетона, что влечет за собой загрязнение газовоздушной среды в жилых помещениях. Авторы [8] приводят примеры таких процессов. Так, при определенных условиях возможны реакции сульфидных соединений в бетоне с медленным выделением во внутрижилищную среду сернистого газа (SO2), а в некоторых случаях и сероводорода (H2S). Появление даже ничтожных концентраций этих газов в воздухе жилых помещений создает дискомфортные условия. Источником сульфидов и других соединений серы в бетонах являются шлакопортландцемент и шлаки, применяемые в качестве заполнителей для бетона. Определенную опасность в этом плане могут представлять летучие вещества, содержащиеся в добавках или образующиеся при действии на них щелочной среды цемента. Например, в добавках, получаемых за счет конденсации циклических соединений с помощью формальдегида, последний может в дальнейшем постепенно выделяться из бетона [8]. Систематическое пребывание в воздушной среде с повышенными концентрациями формальдегида вызывает различные заболевания - конъюнктивиты, фарингиты, дерматиты, хронический бронхит, бронхиальную астму, заболевания печени и почек. Формальдегид обладает отдаленными последствиями - способствует возникновению и развитию аллергенных и онкологических заболеваний.
Крайне важным аспектом данной темы является проблема эмиссии аммиака из бетонных конструкций в помещениях жилых и общественных зданий. Эмиссия аммиака из бетона - явление массовое, встречается во вновь построенных домах и имеет крайне негативный характер. Аммиак - NH3, нитрид водорода, бесцветный газ с резким запахом (нашатырного спирта), почти вдвое легче воздуха, температура кипения -33,35 °С. По токсическому действию аммиак относится к группе веществ удушающего и нейротропного действия, т.к. при ингаляционном поражении вызывает токсический отёк лёгких и тяжёлое поражение нервной системы. Аммиак обладает как местным, так и резорбтивным действием. Пары аммиака раздражают слизистые оболочки глаз и органов дыхания, а также кожные покровы, вызывают обильное слезотечение, боль в глазах, химический ожог конъюнктивы и роговицы, потерю зрения, приступы кашля, покраснение и зуд кожи. Предельно допустимые концентрации (ПДК) аммиака в воздухе рабочей зоны составляет 20 мг/м³ [4]. Согласно гигиеническим нормативам ГН 2.1.6.1338-03 ПДК аммиака в атмосферном воздухе населённых мест равна: среднесуточная 0,04 мг/м³; максимальная разовая 0,2 мг/м³. При хронической интоксикации газообразным аммиаком отмечают головные боли, расстройства обмена веществ, понижение артериального давления, неврастению, хронические воспалительные заболевания верхних дыхательных путей, угнетение системы иммунитета и кроветворения и др. [3]. Таким образом, токсическое действие аммиака проявляется не только при высоких концентрациях в условиях химических аварий, но и при превышении ПДК в среде обитания человека, что приводит к развитию хронических патологий и инвалидизации.
Выделение аммиака из бетонных конструкций во внутрижилищную среду происходит из-за наличия в них азотсодержащих примесей, которые попадают в бетон вместе с сырьевыми компонентами. Аммиак образуется из тех азотсодержащих веществ, в которых степень окисления азота равна минус 3 (N 3-) [9]. Можно выделить следующие наиболее вероятные причины и источники появления аммиака в бетоне:
- транспортировка цемента в неочищенных вагонах-цементовозах;
- наличие повышенного содержания интенсификаторов помола в цементе;
- наличие аммиака в золах-уноса, применяемых в качестве минеральной добавки в цементе и бетоне;
- химические добавки-модификаторы бетонной смеси и бетона, способные к образованию аммиака.
Транспортировка цемента в неочищенных вагонах-цементовозах
В связи с напряженной ситуацией с РЖД по износу подвижного состава, перевозящего цемент, не исключена возможность использования неочищенных вагонов. Так, в прессе [10] приводятся случаи поставки под погрузку цемента немытых вагонов, перевозивших минеральные удобрения. В результате этого возможно попадание азотных удобрений в цемент и далее в бетон. При определенных условиях (влажность, повышенная температура, присутствие щелочей) происходит разложение составляющих удобрений, и выделяется аммиак.
Наличие повышенного содержания интенсификатора помола в цементе
Источником соединений в цементе, которые способны к выделению аммиака, могут являться поверхностно активные вещества (ПАВ), такие как аминоспирты. К подобным веществам можно отнести - триэтаноламин (ТЭА), диэтаноламин (ДЭА), моноэтаноламин (МЭА) или другие подобные соединения, используемые иногда в качестве интенсификаторов помола цемента. Интенсификаторы помола - технологические добавки (ПАВ), вводимые при помоле клинкера, уменьшают поверхностную энергию частиц, что способствует облегчению помола, тем самым повышается производительность цементных мельниц, удельная поверхность частиц и другие показатели [2]. Наиболее эффективным и получившим широкое применение интенсификатором помола цементного клинкера является триэтаноламин. Теоретически триэтаноламин способен к гидролизу с образованием этиленоксида и выделением аммиака:
N(CH2 CH2OH)3 → (CH2)2O + NH3 .
Однако при нормальных условиях все алканоламины стабильны и обладают высокой стойкостью в щелочной среде. Они используются уже в течение десятков лет, и ранее никогда не отмечалось их разложение в цементе с выделением газообразного аммиака [9].
Тем не менее экспериментальные данные свидетельствуют о способности цементов выделять аммиак. В работе [7] проводились исследования по определению эмиссии аммиака из бетонных смесей, приготовленных на портландцементах разных производителей, по методике, разработанной в Санкт-Петербургском государственном архитектурно-строительном университете (СПбГАСУ). Полученные в ходе проведенных испытаний результаты представлены на рисунке 1. Из рисунка следует, что все исследованные цементы способны в той или иной степени образовывать аммиак.
Причиной значительного выделения аммиака из бетонов, изготавливаемых на цементах, в которых содержатся интенсификаторы помола в виде аминов, может быть передозировка последних. В этом вопросе большое значение приобретает культура производства и человеческий фактор.
Стоит отметить, что по российским стандартам изменения в качестве цемента, произведенного с применением интенсификатора помола, никак не отражаются документально, т.е. производитель не обязан указывать в паспорте содержание и тип интенсификатора помола. Поэтому необходимо более полное раскрытие информации с указанием в вещественном составе цемента не только вида применяемого интенсификатора помола, но и его количества.
Важным также представляется совместимость интенсификатора помола цемента с такими активными компонентами бетона, как химические добавки. В настоящий момент ощущается недостаток информации, связанной с вопросами взаимодействия интенсификаторов помола цемента с другими составляющими бетонной смеси и бетона.
Рис. 1. Результаты исследования возможности образования аммиака в составе минеральных компонентов бетонной смеси [7].
Наличие аммиака в золах-уноса, применяемых в качестве минеральной добавки в цементе и бетоне
Зола-уноса представляет собой тонкодисперсный материал, состоящий, как правило, из частичек размером от долей микрона до 0,14 мм. Зола-уноса широко используется в технологии цемента и бетона в качестве минеральной добавки и вводится в цемент в количестве до 20% от массы по ГОСТ 31108-2003 «Цементы общестроительные. Технические условия» либо в бетонные смеси согласно ГОСТ 25818-91 «Золы-уноса тепловых электростанций для бетонов. Технические условия». Зола-уноса образуется в результате сжигания твердого топлива на тепловых электростанциях (ТЭС) и улавливается электрофильтрами.
Наличие аммиака в золе-уноса обусловлено тем, что на ТЭС для сокращения выбросов оксидов азота (NOx) в атмосферу в поток дымовых газов инжектируется восстановительный агент, в качестве которого обычно применяют аммиак или мочевину, часть которого выводится из системы вместе с золой-уноса. Зола-уноса с низкой концентрацией аммиака содержит 50-120 мг NH3/кг, средней концентрацией 250-600 мг NH3/кг и высокой степенью загрязнения аммиаком около 700-1200 мг NH3/кг.
При наличии аммонизированной золы-уноса в бетонной смеси или растворе при затворении водой происходит выброс газообразного аммиака. При высоком содержании аммиака в золе концентрация аммиака в воздухе может превышать 20 мг/м3 [13]. На этапе приготовления и укладки бетонной смеси или раствора выделяющиеся высокие концентрации аммиака создают неблагоприятные условия для рабочих, особенно при проведении работ в замкнутых пространствах при отсутствии вентиляции. Также в исследовании [13] было обнаружено, что более 50% от первоначально рассчитанного аммиака осталось в толще бетонной конструкции, и это остаточное количество аммиака будет диффундировать из бетона с очень низкой скоростью в течение многих месяцев. В долгосрочной перспективе эмиссия аммиака из подобных конструкций станет причиной загрязнения газовоздушной среды в помещениях.
Химические добавки-модификаторы бетонной смеси и бетона, способные к образованию аммиака
Аммиак может образовываться по реакции гидролиза из амидо-, аминогрупп и аммонийных соединений, входящих в состав модификаторов. Часто такие соединения встречаются в пластификаторах, противоморозных добавках, добавках-ускорителях и комплексных модификаторах. К веществам, способным выступать в роли потенциального источника аммиака в бетонных конструкциях и применяемых в технологии бетона [1], можно отнести следующие:
- сульфированные меламиноформальдегидные смолы, входят в состав пластификаторов и суперпластификаторов;
- аммонийная форма нитрата кальция (Ca5NH4(NO3)11*10H2O), используется в качестве ускорителя сроков схватывания и компонента в противоморозных добавках;
- амиды карбоновых кислот с общей формулой RCONH2 , входят в состав противоморозных добавок и ускорителей твердения;
- алифатические моноаминомонокарбоновые кислоты (аминокислоты), например аминоуксусная (гликоколь) NH2-CH2-COOH; аминопропионовая (α-аланин) CH3-CH(NH2)-COOH; аминовалериановая (норвалин) CH3-CH2-CH2-CH(NH2)-COOH, входят в состав добавок регуляторов твердения бетона;
- гидроксид аммония (аммиачная вода) NH4OH, модификатор противоморозного действия;
- нитрат аммония NH4N03, модификатор противоморозного действия;
- карбамид или мочевина CO(NH2)2, модификатор противоморозного действия, а также составляющая комплексных модификаторов, получил наиболее широкое применение в практике строительства.
Большинство описанных выше соединений и веществ, при нормальных условиях стабильны в щелочной среде твердеющего цемента. Однако при совместном использовании с другими органическими или неорганическими соединениями, например пластификаторами, солями и т.п., последние могут интенсифицировать процесс распада азотсодержащего вещества с выделением аммиака. Нельзя также отвергать и гипотезу о том, что частицы цемента, содержащие различные количества тяжелых металлов или растворимых щелочей, могут выступать в качестве катализаторов процесса такой деструкции [9].
Анализируя источники [5; 11; 12; 14], можно сделать вывод, что большинство случаев загрязнения внутрижилищной среды аммиаком связано с введением в бетон мочевины в качестве противоморозной добавки. Рекомендуемые дозировки: до минус 5 °С - 8% массы цемента; до минус 10 °С - 10%; до минус 15 °С - 12% [1]. В зависимости от дозировки, полный выход аммиака из бетонной конструкции, содержащей основанную на мочевине противоморозную добавку, может занять более 10 лет [14]. Таким образом, эмиссия аммиака из бетонных конструкций, содержащих мочевину, может стать причиной загрязнения воздуха в помещениях в течение длительного периода времени.
Подводя итог, можно отметить следующие проблемы, вытекающие из рассматриваемой темы эмиссии аммиака из бетона:
- загрязнение воздуха внутрижилищной среды, вызывающее дискомфортные условия проживания и угрозу здоровью людей;
- дискомфортные, а порой и вредные условия труда у рабочих, производящих бетон;
- необходимость в специальных мерах по снижению эмиссии аммиака из бетона.
Эти обстоятельства обуславливают необходимость решения проблемы эмиссии аммиака из строительных конструкций в помещениях построенных зданий, а также разработки методов и средств прогнозирования и нейтрализации вредного воздействия аммонийных соединений и других вредных примесей, присутствующих в сырьевых компонентах бетонных смесей.
Рецензенты
- Морозов В.И., д.т.н, директор ООО «ИнжСтройИнновация», г. Санкт-Петербург.
- Хоритонов А.М, д.т.н., заместитель генерального директора по науке ООО «АЖИО», г. Санкт-Петербург.