Для улучшения функциональных характеристик полимерных покрытий, например, для повышения ударной прочности, твердости, применяют армирование их твердыми неорганическими наполнителями. Показано [1-3], что применение ультрадисперсных порошков в качестве наполнителей для полимерных матриц позволяет существенно повышать физико-механические характеристики полимерных композитов.
В настоящее время при получении композиционных материалов на полимерной основе достаточно широко применяется предварительная механоактивационная обработка исходных материалов - полимера и наполнителя. Установлено, что механоактивация способствует равномерному распределению наполнителя в полимерной матрице и увеличению его адгезии к матрице [4-6]. Известно также, что механоактивационная обработка способствует уменьшению размера частиц полимеров и в ряде случаев может сопровождаться разрывом полимерных цепочек [7-9]. Механоактивация наполнителя положительно влияет на свойства полимерных композиционных материалов [10].
Настоящая работа посвящена изучению влияния дисперсных частиц Na-монтмориллонита, карбида титана, оксида алюминия и политетрафторэтилена на физико-механические свойства полимерных покрытий на основе полисульфона.
2. Материалы и методика эксперимента
Основой всех типов покрытий в данной работе является полисульфон - высокоэффективный инженерный термопласт, который является одним из немногих производимых в России инженерных супертермопластов. Для реализации поставленной задачи - дисперсного упрочнения полимерной матрицы - были созданы функциональные многокомпонентные сложнонаполненные порошковые покрытия на основе полисульфона. В качестве наполнителей полимерной матрицы были использованы твердые частицы ультрадисперсного Na-монтмориллонита, карбида титана, микропорошка оксида алюминия (30-60 мкм) и политетрафторэтилен.
Наполнитель вводился твердофазным методом с помощью совместной механоактивационной обработки с порошком полисульфона в различных соотношениях. Механообработка проводилась с помощью планетарной мельницы Fritsch Pulverisette 5 в агатовых барабанах емкостью 500 мл. Чтобы минимизировать загрязнение обрабатываемых образцов материалом мелющих тел, были использованы корундовые шары размером 10 мм. Заполнение барабанов мелющими телами составляло 45 об. %; масса загрузки на один барабан 30 г. На основании данных об изменении морфологи частиц полисульфона во время механоактивации была подобрана оптимальная продолжительность механообработки для получения композитов, которая составила 90 мин.
Для определения защитных возможностей разрабатываемых композиционных покрытий были проведены физико-механические испытания. Целью данных испытаний было изучение ударной прочности и твердости исследуемых покрытий.
Ударная прочность покрытий определялась по ГОСТ 4765-73 на установке Константа У-2М. Метод испытания заключается в визуальной оценке состояния поверхности покрытия после падения на нее бойка определенной массы с установленной высоты. Образец-подложка помещался на наковальню под боек покрытием вверх. Масса бойка составила 1000,0±1,0 г, диаметр шарика бойка - 8 мм. После удара покрытие изучалась визуально с целью выявления механического повреждения (трещины, отслаивания). Прочность покрытия при ударе выражали числовым значением максимальной высоты в сантиметрах, при падении с которой груз не наносит механических повреждений покрытию испытуемого образца. За результат испытания принимали значение максимальной высоты, при которой получают три положительных определения испытания.
Твердость композиционных покрытий определялась на микротвердомере CSM Micro Indentation Tester при нагрузке 0,1-30 Н (максимальная глубина 200 мкм, разрешение по глубине 0,3 нм). В качестве индентора использовались шарик диаметром 6,35 мм (ШХ 15) и стандартные пирамидки Виккерса. Прибор производит дифференциальное измерение между поверхностью образца и глубиной отпечатка с нарастающим усилием нагружения индентора, как показано на рисунке 1. Обработка данных проходит в автоматическом режиме с помощью пакета программ CSM.
Рисунок 1. Измерение твердости покрытия системы ПС/ПТФЭ-4МБ/ММТ (10/5 масс. %)
Значения твердости представлялись по шкале Роквелла М после пересчета специальным программным обеспечением. Выбор шкалы твердости был обусловлен ее широким распространением в среде полимерных материалов.
3. Результаты и их обсуждение
Согласно результатам исследования изменения микротвердости покрытия от массовой доли и вида дисперсного наполнителя в исследуемом интервале наполнения, влияние различных типов наполнителя на микротвердость композита схоже. При этом наблюдается повышение микротвердости по сравнения с чистым полисульфоном уже при добавления 1 % масс. керамических частиц. Повышение микротвердости с дальнейшим увеличением массовой доли наполнителя становится незначительным.
Наибольшее значение микротвердости покрытия достигнуто в случае использования оксида алюминия размеров 30-60 мкм и карбида титана в качестве наполнителя. Данное значение составило 96±1,4 и 95±1,4, соответственно, по шкале Роквелла. Такой результат связан с высокой твердостью самих наполнителей. В результате чего твердость с твердофазными наполнителями оказалась выше твердости базового полисульфона в среднем на 5-10 %.
В случае же применения политетрафторэтилена микротвердость покрытий оказалась близка к микротвердости матрицы и составила 85±1,4 по шкале Роквелла.
Испытания на ударную прочность начали проводить с высоты 50 см. Для всех составов покрытий удалось довести данное значение до максимального, равного 100,0±0,1 см, без его разрушения, как при прямом, так и при обратном ударе. Таким образом, определить точные показатели по ударной прочности не удалось, однако, значение в 100 см удалось достичь всем системам покрытий. Вид места приложения прямого удара покрытия на базе ПС, произведенного на установке Константа У-2М, показан на рисунке 2.
Рисунок 2. Вид места приложения прямого удара покрытия на базе ПС, произведенного на установке Константа У-2М
Разрушение покрытия на основе полисульфона осуществлялось по механизму распространения микротрещин. Твердые керамические частицы оксида алюминия и карбида титана тормозят прорастание трещин. Как следствие этого, наблюдалось существенное увеличение ударной вязкости композита при увеличении массовой доли в нем наполнителя. Положительное влияние на ударную вязкость композита отмечается также и в случае наполнения матрицы Na-монтмориллонитом и политетрафторэтиленом. Однако в этом случае ударная прочность покрытия составила не более 10000 Н•мм.
4. Заключение
Все типы покрытий показали высокие физико-механические результаты. Твердость с твердофазными наполнителями выше твердости базового полисульфона в среднем на 5-10 %. В многокомпонентных системах твердость покрытия близка к базовому полимеру из-за применения политетрафторэтилена. Высокая ударная прочность показывает стойкость покрытий к ударным нагрузкам.
Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы», Государственный контракт от 08 июля 2011 г. № 16.516.11.6086.
Рецензенты:
- Томилин И. А., д.х.н., профессор, кафедра физической химии НИТУ «МИСиС», г. Москва.
- Калошкин С. Д., д.ф-м.н., профессор, директор Института новых материалов и нанотехнологий НИТУ «МИСиС», г. Москва.