Введение
Россия является одной из ведущих нефтегазодобывающих стран мира по объему добычи и переработки углеводородного сырья. Актуальность решения проблемы утилизации нефтесодержащих отходов обусловлена значительным количеством накопленных и ежегодно образующихся отходов, их негативным воздействием на окружающую среду. Известно [1], что в 2010 году при добыче топливно-энергетических ископаемых образовалось 2204,3 млн тонн нефтешламов, в том числе в Краснодарском крае – до 11600 тонн.
В стране и в крае, в частности, не предусмотрены устойчивые системы утилизации побочных продуктов переработки нефти, что угрожает здоровью человека, благоприятному состоянию окружающей природной среды и сохранению биологического разнообразия и определяет изучаемую нами проблему особенно острой и актуальной.
Целью работы является разработка способа утилизации отходов нефтегазовой отрасли путем создания ресурсосберегающей технологии их обезвреживания с получением экологически безопасных продуктов для минимизации негативного воздействия на окружающую среду.
Материалы и методы исследований
В качестве объектов исследования рассмотрены два вида нефтесодержащих отходов предприятий нефтегазового комплекса: нефтешламы, образующиеся в процессах хранения, переработки, транспортировки нефти и газа, а также отработанный сорбент ОДМ-2Ф после очистки нефтесодержащих сточных вод. Исследование основано на обезвреживании смеси отходов «химическим способом» в процессе гашения оксида кальция с образованием порошкообразного продукта обезвреживания.
Для выявления загрязнения окружающей среды отходами и продуктами его утилизации разработана методика по определению концентрации загрязняющих веществ в водной среде методом количественной тонкослойной хроматографии с применением денситометра Сорбфил.
Результаты исследования и их обсуждение
Проблема переработки отходов считается одной из самых крупных экологических проблем. Изучая опыт обращения с отходами в России и за рубежом, можно сделать вывод, что совершенствование нормативной базы, увеличение доли переработки и повторного использования отходов и применение современных технологий обеспечит устойчивое экологическое развитие во всех регионах страны.
Анализ общих тенденций переработки и утилизации отходов производства и потребления показал эффективность их использования в качестве вторичных материальных ресурсов [8]. На рис. 1 представлена схема вовлечения в ресурсооборот отходов нефтегазовой отрасли за счет внедрения безотходных технологий. Такой подход позволяет не только расширить сырьевую базу, но и способствует минимизации негативного воздействия отходов и защите окружающей среды.
Рис. 1. Схема ресурсосбережения за счет внедрения безотходных технологий
Одним из наиболее перспективных методов обезвреживания нефтешламов (НШ) является реагентное капсулирование, которое заключается в смешении негашеной извести и сорбента с НШ. В результате взаимодействия компоненты отхода вовлекаются в гидрофобную капсулу.
Ранее нами проведены исследования реагентного обезвреживания НШ с применением различных сорбентов: углеродного сорбента [4], отработанного силикагеля [9] (пат. РФ № 2395466), термически обработанной рисовой лузги [5].
Введение отработанного силикагеля [6] или термически обработанной рисовой лузги [2, 3] в качестве кремнеземсодержащего сорбента в большей степени позволило снизить растворимость капсул продукта утилизации за счет образования малорастворимых силикатов и карбонатов кальция при взаимодействии оксидов кремния, углекислого газа атмосферного воздуха с оксидом кальция, соответственно.
В продолжение проводимых нами исследований с целью расширения номенклатуры сорбентов для реагентного способа утилизации нефтесодержащих отходов разработан новый способ, позволяющий утилизировать одновременно два вида отхода 3 класса опасности нефтегазовой отрасли: нефтешламы и отработанный сорбент ОДМ-2Ф после очистки сточных вод адсорбцией для оборотного водоснабжения на нефтеперерабатывающем заводе.
В качестве нефтесодержащих отходов изучен нефтешлам, образовавшийся на очистных сооружениях нефтеперерабатывающего завода с содержанием воды 47,72, механических примесей 9,29 и углеводородов 42,99 %, масс. При углубленном изучении углеводородной части нефтешламов: асфальтенов, масел и смол, методами хромато-масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии, установлено, что масляная фракция включает преимущественно высокомолекулярные предельные углеводороды разветвленного строения и циклоалканы, а смолистые вещества – полициклические ароматические углеводороды, в том числе производные нафталинов, антраценов, фенантренов, дифенилов, флуоренов. При расчетном методе определения экологической опасности с учетом полученных веществ, класс опасности увеличивается до 2.
Сорбент ОДМ-2Ф – гранулированный фильтрующий материал терракотового цвета, изготовленный из природного сырья – диатомита, состоящего из останков диатомовых водорослей и простейших организмов с содержанием основных компонентов: SiО2 до 84 %; Fe2О3 не более 3.2 %; Al2О3, MgО, СаО – 8 %, насыпной плотностью 0,68–0,72 г/см3 , имеет широкий спектр применения, в том числе для тонкой очистки воды от нефтепродуктов [10].
Отработанный сорбент ОДМ-2Ф после его эксплуатации имеет гранулометрический состав с диаметром 0,5 – 2,0 мм, насыпную плотность 0,70 г/см3, водопоглощение 40 % и содержание органической части 5,82 %, масс.
Для выявления опасности отходов определена эмиссия загрязняющих веществ (ЗВ) в водную среду методом количественной тонкослойной хроматографии с использованием денситометра Sorbfil. Средняя концентрация нефтепродуктов (ЗВ) в воде, мигрирующих из НШ и ОДМ-2Ф, составила 2,1 и 1,97 мг/л, что соответствует 42 и 40 ПДКр.х. С повышением температуры до 40 єС вымываемость ЗВ из отходов возрастает в 2–3 раза, что может увеличивать загрязнение окружающей среды нефтешламами в весенне-летний период. Полученные результаты свидетельствуют об определенной опасности отработанного сорбента для окружающей среды при хранении. Следовательно, ОДМ-2Ф должен обезвреживаться с последующим использованием в качестве ВМР, что согласуется с приоритетным направлением по обращению с отходами. Известно, что действие диатомитов, лежащих в основе сорбента ОДМ-2Ф, основано на способности содержащегося в них аморфного кремнезема связывать известь в низкоосновные гидросиликаты кальция. Учитывая этот факт, нами определено применение отработанного сорбента ОДМ-2Ф в обезвреживающей композиции (ОК) для утилизации нефтешламов (НШ). Привлекает способность поглощать содержащиеся в нефтешламе тяжелые металлы и углеводороды. Первоначально изучено образование силикатов кальция при выдержке извести и отработанного сорбента ОДМ-2Ф в эквимолекулярном соотношении гидроксида кальция и оксида кремния в водной среде по уравнению:
Са(ОН)2 + SiO2 + mH2O = CaO∙SiO2∙nH2O
Снижение объема кислоты 0,1 N НСl, пошедшего на титрование раствора Са(ОН)2 в воде, свидетельствовало о его расходе и образовании силикатов кальция. Тем самым подтверждена возможность использования отработанного сорбента ОДМ-2Ф в качестве кремнеземсодержащей добавки при обезвреживании НШ в процессе гашения извести.
Определено оптимальное соотношение НШ: ОК и состав обезвреживающей композиции для достижения экологической безопасности продукта утилизации: НШ: ОК 1:1,1, количество ОДМ-2Ф в составе ОК 27 % масс. (табл. 1). По внешнему виду продукты обезвреживания представляют собой мелкодисперсный порошок серо-коричневого цвета со слабым запахом и насыпной плотностью 0,600-0,700 г/см3.
Таблица 1
Экологическая характеристика отходов и продуктов обезвреживания
Состав обезвреживающей композиции
|
№ п/п |
Объект исследования |
Соотношение НШ: ОК |
Состав обезвреживающей композиции, % масс. |
Концентрация нефтепродуктов Снп, мг/л, в водной вытяжке |
|
|
СаО |
ОДМ-2Ф |
||||
|
1 |
нефтешлам |
- |
- |
- |
2,09±0,2 |
|
2 |
отработанный сорбент ОДМ-2Ф |
- |
- |
- |
1,97±0,2 |
|
3 |
продукт обезвреживания №1 |
1:1 |
80 |
20 |
1,69±0,02 |
|
4 |
продукт обезвреживания №2 |
1:1 |
73 |
27 |
1,52±0,01 |
|
5 |
продукт обезвреживания №3 |
1:1,1 |
73 |
27 |
1,41±0,01 |
|
6 |
продукт обезвреживания №4 |
1:1,2 |
67 |
33 |
1,59±0,02 |
|
7 |
продукт обезвреживания №5 |
1:1,4 |
57 |
43 |
1,94±0,02 |
Эмиссия ЗВ в воду продукта утилизации составила в среднем 1,41 мг/л. Сравнивая общую вымываемость загрязняющих веществ из нефтешлама и отработанного сорбента ОДМ-2Ф, установлено снижение концентрации в водной среде в 1,5–3 раза. Следовательно, уровень негативного воздействия отходов на окружающую среду снижен и достигнуто одновременное обезвреживание двух видов отходов нефтегазового комплекса: нефтешлама и отработанного сорбента ОДМ-2Ф (табл. 1).
Исходя из состава, полученный продукт обезвреживания можно использовать в качестве комплексной органоминеральной добавки при производстве керамзита, асфальтобетонных смесей для улучшения технических характеристик получаемых продуктов [7]. Отработанный сорбент ОДМ-2Ф может применяться в производстве керамических кирпичей. Тем самым разработка способа утилизации нефтесодержащих отходов нефтегазовой отрасли решает не только экологические проблемы, но и возвращает отходы в ресурсооборот, что обеспечит устойчивое развитие нашей страны для настоящего и будущего поколений.
Выводы
1. В результате разработки способа обезвреживания нефтяных шламов и отработанного сорбента получен экологически безопасный продукт, не наносящий ущерб окружающей среде.
2. Совместное обезвреживание отработанного сорбента ОДМ-2Ф и нефтяных шламов обеспечит возвращение ценных составляющих отходов нефтегазовой отрасли в ресурсооборот при получении экологически безопасных новых продуктов для использования в строительстве.
3. Возникла предпосылка для разработки оптимальной схемы утилизации нефтесодержащих отходов с использованием отработанного сорбента ОДМ-2Ф на базе аналитических исследований с учетом новейших технологий.
4. Результаты работы являются инновационными и могут найти практическое применение для новых технологий на предприятиях нефтегазового комплекса при переработке отходов как на месте их образования, так и на предприятиях строительной отрасли, где отходы будут использоваться в качестве вторичных материальных ресурсов.
Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 14.B37.21.1539 «Мониторинг объектов размещения отходов нефтегазовой отрасли, их ликвидация разработкой эффективных способов утилизации для снижения загрязнения окружающей среды».
Рецензенты:
Буков Николай Николаевич, д-р хим. наук, профессор, зав. кафедрой общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный университет», г. Краснодар.
Ярмак Леонид Петрович, д-р геогр. наук, профессор, директор НИИ прикладной и экспериментальной экологии ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный аграрный университет», г. Краснодар.