Scientific journal

Modern problems of science and education

ISSN 2070-7428

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,006

Использование вторичных сырьевых материалов и отходов производств является перспективным направлением для развития керамической промышленности. Это позволяет снизить себестоимость продукции и экономить традиционное керамическое сырьё. Кроме того, решается проблема получения материалов, эффективных с точки зрения энергосбережения и с необходимыми эксплуатационными свойствами.

Многочисленные керамические исследования направлены на синтез полезных кристаллических фаз на стадии формирования кристаллизационных структур [4]. При скоростном обжиге изделия должны обладать минимальными огневой усадкой и, как следствие, высокой одноразмерностью. Для создания малоусадочных и высокопрочных структур предпочтительным является использование природного или синтетического волластонита CaO-SiO_2, а также его синтез на стадии обжига преимущественно  из CaO и SiO₂ с образованием помимо волластонита 3CaO∙2SiO₂, 2CaO∙SiO₂, и 3CaO∙SiO₂ [2]. В системе CaO-SiO₂ взаимодействие протекает в несколько стадий: первоначальным продуктом реакции является двухкальциевый силикат, который постепенно насыщается кремнеземом, переходя в менее основные соединения - ранкинит и волластонит. Синтез волластонита обуславливает образование в структуре конечного продукта каркаса из разнонаправленных игольчато-волокнистых кристаллов [1,2]. β-Ca₃SiO₃О₉ относится к группе силикатов-пироксенов. Строение волластонита β-Ca₃SiO₃О₉ - цепочное с кольцевым радикалом SiO₃О₉, с периодом по оси β=7,3 Å, обеспечивающее табличную структуру кристаллов волластонита [2,7].

Керамическая ценность волластонита состоит в высоких технологических и эксплуатационных свойствах: изделия имеют высокую механическую прочность, незначительное термическое и влажностное расширение и, вследствие этого, повышенную цекоустойчивость [1,2]. Кроме того, моносиликат кальция обладает низкой теплопроводностью в сочетании с высокой термо- и химической стойкостью.

Определенно установлено, что основное влияние на выход волластонита  оказывают молярное соотношение CaO/SiO₂, дисперсность сырьевых материалов, температура и продолжительность изотермической выдержки, а также способ и давление формования [3,4]. Однако, практически отсутствуют исследования по оптимизации данных технологических параметров с целью направленного получения облицовочной керамики с максимальными показателями прочности и морозостойкости.

Методика исследований

Для направленного синтеза волластонита в качестве перспективного сырья исследован нефелиновый шлам, образующийся при извлечении глинозема из нефелиновых пород. Нефелиновый шлам - эгириновые отходы, образующиеся при переработке редкоземельных руд. Основными химическими компонентами нефелинового шлама являются СаО и SiO₂, составляющие в сумме 85-88 масс. %. Практическое использование нефелинового шлама при производстве облицовочных керамических материалов обусловлено группой его термохимических свойств, определяющих возможность его высокотемпературного взаимодействия в ряде физико-химических систем и формирования спеков на его основе [8]. Минералогически нефелиновый шлам представлен β-C₂S(d/n = 0,278; 0,274; 0,260 нм), α-C₂S(d/n =0,271; 0,276; 0,287 нм); С₄АН₁₅(d/h= 0,790; 0,286; 0,166 нм), C₃AH₆(d/n= 0,230; 0,228; 0,514 нм), CaCO₃(d/n= 0,304; 0,228; 0,209 нм), арагонитом (d/n= 0,340; 0,198; 0,270 нм). Объектом исследований является лежалый нефелиновый шлам, характерной особенностью которого является повышенное содержание карбонатных соединений в сравнении со свежими пробами шлама. Карбонатные соединения дополнительно образуются в нем, очевидно, за счет взаимодействия двухкальциевого силиката шлама с атмосферным диоксидом углерода в процессе хранения его в отвалах. Минералогически состав сырьевых материалов и спеченных масс определен на основе данных рентгеноструктурного анализа, проведенного на дифрактометре фирмы Shimadzu XRD-6000. РФА проводили с использованием информационно-поисковой системы рентгенофазовой идентификации материалов (ИПС ФИ). Термографический анализ выполнен на дериватографе фирмы «Netzch». Исходные сырьевые материалы первоначально измельчали в щековой дробилке ЩД -6 до крупности менее 1мм. Для получения мелкой фракции компановскую глину и обогащенный кварцевый песок измельчали в кольцевой мельнице ROCKLABS, которая позволяет получать порошки с размером частиц менее 70 мкм. Рассев исходных компонентов шихты осуществлялся с использованием ситового анализатора ВПТ 220. Фракционный состав лежалого в отвалах нефелинового шлама приведен в таблице 1, химический состав исходных компонентов шихты в таблице 2.

Таблица 1. Фракционный состав нефелинового шлама

Исходным сырьем для проведения исследований являются нефелиновый шлам Ачинского глиноземного комбината, глина Компановского месторождения и песок кварцевый обогащенный.

Таблица 2. Химический состав сырьевых материалов, масс. %

Результаты исследований и их обсуждение

Параметрами оптимизации выбраны водопоглощение, % (Y₁); кажущаяся плотность, г/см³ (Y₂); прочность на сжатие, МПа (Y₃), являющиеся важными показателями эксплуатационных свойств, обеспечивающих долговечность изделий. В качестве факторов воздействия  изучены отношение CaO/SiO₂ (Х₁); время изотермической выдержки, мин (Х₂); температура обжига, °С (Х₃); давление формования, МПа (Х₄). Выбор факторов базировался на предварительных исследованиях [3]. Для достижения соотношений CaO/SiO₂ выполнен расчет вещественного состава керамической шихты согласно химическому составу исходных компонентов. Составы опытных масс приведены в таблице 3.

Таблица 3. Составы опытных масс, масс. %

Расчетные химические составы шихт при различном соотношении CaO/SiO₂ представлены в таблице 4.

Таблица 4. Расчетный химический состав шихты, масс. %

Факторы, влияющие на процесс получения облицовочного керамического материла и интервалы их варьирования приведены в таблице 5.

Таблица 5. Уровни факторов и интервалы варьирования

Расчетные уравнения регрессии для параметров оптимизации (Y₁, Y₂, Y₃) имеют вид:

Y₁ = 12,92+2,46х₁-1,53х₂-4,29х₃-0,65х₁₃-0,97х₂₃-х₂₄;

Y₂ = 1,79-0,07х₁+0,03х₃+0,02х₄+0,02х₂₄;

Y₃ = 35,54-9,64 х₁+3,04 х₂+22,50 х₃-3,75 х₁₃.

Зависимости изменения параметров оптимизации от исследованных факторов воздействия приведен на рисунках 1-3. Анализ представленных зависимостей свидетельствует о наибольшем влиянии соотношения CaO/SiO₂ и температуры обжига образцов на рост плотности и прочности спеченной керамики и соответствующего им снижения водопоглощения.

 а                                                                     б

в 

Рисунок 1. Зависимость водопоглощения от  соотношения CaO:SiO₂ (а)_, времени выдержки (б), температуры спекания (в) при фиксированном давлении формования

   а                                                                     б

в

Рисунок 2. Зависимость кажущейся плотности от  температуры обжига и соотношения CaO:SiO₂ (а)_, времени выдержки (б),  давления формования (в)

а                                                                    б

в

Рисунок 3. Зависимость прочности при сжатии от  температуры обжига и соотношения CaO:SiO₂ (а)_, времени выдержки (б), давления формования (в)

Минимальные значения водопоглощения (до 4 %) и максимальные значения прочности (до 70 МПа) и плотности (до 1,9 г/см³) достигаются при оптимальном диапазоне соотношений CaO/SiO₂ от 0,4 до 0,8 и температуре обжига 1100-1150 °С. Выявленные оптимальные диапазоны технологических параметров напрямую совпадают с интенсивным процессом образования волластонита (рис. 4), создающего плотный каркас, препятствующий изменению объема [1].

Рисунок 4. Зависимость интенсивности образования волластонита от соотношения CaO/SiO₂ при оптимальных технологических параметрах состава 3 (1-пик с межплоскостным расстоянием 0,297 нм; 2-0,383 нм, 3-0,352 нм)

В исследованном диапазоне соотношения CaO/SiO₂ обеспечивается максимальная интенсивность кристаллизации волластонита для пиков интенсивности d/n = 0,297; 0,383; 0,352 нм. Выявленная оптимальная область соотношения CaO/SiO₂ соответствует области молекулярных составов шихт, обеспечивающих необходимые свойства керамического черепка. Молекулярная формула массы, обеспечивающая при температуре 1070-1100 °С черепок с водопоглощением менее 12 % и удельной плотностью более 2,5 г/см³ соответствует: 0,77-0,82 SiO₂; 0,09-0,11Al₂O₃; 0,02 Fe₂O₃; 0,43-0,53 CaO; 0,03 MgO; 0,02 K₂O; 0,02-0,04 Na₂O.

Заключение

Керамическая ценность воласстонита, обеспечивающего высокие эксплуатационные свойства керамических материалов, положена в основу направленного синтеза полезных кристаллических фаз на стадии формирования кристаллизационных структур. Показана эффективность использования нефелинового шлама, как перспективного сырьевого материала для синтеза волластонита. Минимальные значения водопоглощения и максимальные значения прочности и плотности достигаются при оптимальном соотношении CaO/SiO₂ от 0,4 до 0,8 и температуре обжига 1100-1150 °С. В выявленном оптимальном диапазоне CaO/SiO₂ обеспечивается максимальная интенсивность кристаллизации волластонита.

Рецензенты:

Михлин Юрий Леонидович, д.х.н., главный научный сотрудник Института химии и химической технологии СО РАН, г.Красноярск.

Бурмакина Галина Вениаминовна, д.х.н., старший научный сотрудник, главный научный сотрудник Института химии и химической технологии СО РАН, г. Красноярск.