Стеклообразные композиции, обладающие высокой электрической проводимостью, которая обусловлена миграцией щелочных ионов, обладают рядом важнейших физико-химических свойств. Композиции на их основе нашли широкое практическое применение, благодаря своим механическим и оптическим характеристикам, а также высокой химической устойчивости по отношению к различным агрессивным средам. В последнее время стекла, обладающие высокой ионной проводимостью, привлекли к себе заметное внимание в качестве материалов для изготовления стеклянных электродов и других электрохимических датчиков. Первоначально были изучены стекла систем на основе оксидов кремния и бора. Стеклообразным композициям на основе пентаоксида фосфора уделяется недостаточно внимания, по-видимому, из-за их низкой химической устойчивости [6]. Для увеличения химической устойчивости в состав оксидных фосфатных стекол вводят соединения поливалентных элементов. Впервые влияние оксидов двухвалентных металлов на электрические свойства силикатных стекол, по-видимому, было изучено в [4].
Изучение относительно простых систем представляет значительный теоретический и практический интерес, так как позволяет получить информацию, необходимую для понимания особенностей стеклообразного состояния более сложных по составу многокомпонентных стекол. Так, например, в [1] изучены стекла состава xMe2O∙(0,45‒х)MeO∙0,05Al2O3∙0,45P2O5, где Me2O‒Li2O; Na2O; K2O, а MeO‒MgO, BaO и показано, что полищелочной эффект (ПЩЭ) проявляется при суммарной концентрации щелочных ионов более 15 мол. %. Наблюдаемое изменение электропроводности по мере изменения состава стекол интерпретировано с точки зрения образования в структуре стекла разнообразных структурно-химических группировок, в которых прочность закрепления щелочных ионов различна. В [5] исследовано влияние замены одного вида щелочного иона другим на электропроводность, плотность и коэффициенты термического расширения у стекол составов 0,33(Me2'O‒Me2"O)∙0,08Al2O5∙0,58P2O5, где Me'(Me") = Li, Na, K, однако роль Al2O3 в построении структуры изученных стекол не обсуждается. В [3] изучено проявление ПЩЭ на электрической проводимости стекол состава xMe'2O∙(0,5‒х)Me"2O∙0,5P2O5, где Me'(Me") = Li, Na, K. Сопоставление полученных экспериментальных данных с литературными [6] показало, что глубина экстремумов на зависимостях lg σ = f(β), где 
, у стекол изученных систем и систем на основе других стеклообразующих оксидов с близкой концентрацией щелочных ионов, близка по величине.
Цель настоящей работы – изучение влияния добавок оксидов щелочноземельных металлов (магния и бария) на характер проявления ПЩЭ в фосфатных стеклах на электрической проводимости, плотности, микротвердости, скорости распространения ультразвуковых волн и термическом расширении в системах xLi2O∙(0,5‒х)K2O∙y0,5MeO∙(0,5‒y)P2O5, где MeO = MgO или BaO, 0 ≤ х ≤ 0,1, а y = 0,05 и 0,1, и оценка механизма миграций носителей тока.
Методика эксперимента
Синтез изученных стекол проводились из реактивов марки «хч» и «осч», в качестве которых использовались углекислые соли щелочных и щелочноземельных металлов, а также H3PO4. Варка стекол проводилась в стеклоуглеродных тиглях марки СУ ‒ 2000 в атмосфере аргона. Шихта выдерживалась при температуре ~ 450 °C в течение ~ 90 минут до установления постоянного веса. Синтез стекол проводился при 950 ° C в течение 45 минут. После окончания варки расплав выливался на подогретую до ~ 100 °C стальную плиту. Полученные отливки отжигались в муфельной электропечи при температурах на 10 ÷ 15 град. ниже Tg в течение 1 часа, а затем самопроизвольно охлаждались вместе с муфелем до комнатной температуры со скоростью ~ 0,2 ÷ 0,3 град/мин. Качество отжига контролировалось поляризационно-оптическим методом. Химический анализ синтезированных стекол проводился на атомно-адсорбционном спектрометре фирмы Perkin-Elmer и показал, что составы стекол (по синтезу и по анализу) совпадают в пределах ± (0,1 ÷ 0,3) %, поэтому далее составы приводятся по синтезу.
Образцы для измерения электрической проводимости представляли собой тонко отшлифованные плоскопараллельные пластинки толщиной 1,50 ± 0,01 мм, диаметром ~ 25 мм.
Электрическая проводимость измерялась на постоянном токе в режимах охлаждения и нагревания с использованием активных (амальгамных) электродов. В соответствии с рекомендациями ГОСТ 6433.2−71 на образцы наносился охранный электрод, который заземлялся. Источником постоянного напряжения служил потенциостат Gamry Reference 3000. Сила тока измерялась электродинамическим усилителем постоянного тока ЭД ‒ 05 М, позволяющим измерять токи до 10-15 А.
В интервале температур от 80 до ~ 230 ° C наблюдалась линейная зависимость lg σ = f(1/Т). Энергия активации электропроводности (Eσ) рассчитывалась по уравнению:
(1)
Eσ = Едисс.+ 2Еа (2)
где σ0 – предэкспоненциальный множитель,
k – константа Больцмана,
T – температура по шкале Кельвина,
Едисс. – энергия диссоциации полярных фрагментов структуры,
Еа – энергия активации единичного смещения диссоциированного иона.
Погрешность измерения электропроводности составляла ~ 7 %.
Экспериментальные данные и их обсуждение
Замена Р2О5 на 5 и 10 мол. % MgO усложняет структуру стекла, и, например, структурный химический состав стекла 0,5Li2O∙0,1MgO∙0,4P2O5 можно представить в виде сочетания различных с.х.е типа 0,25Li+[O-PO3/2]∙0,5Li2+[O2-PO2/2]∙0,25Mg1/22+[O-PO3/2]. Введение в стекло состава xLi2O∙(0.5-x)K2O∙0.5P2O5 вместо пентаоксида фосфора оксида магния практически не сказывается на электрических свойствах стекол систем xLi2O∙(0.5-x)K2O∙yMgO∙(0.5-y) P2O5, где у=0.05 и 0.1 (рис. 1). Как отмечалось выше, введение MgO вместо SiO2 также сопровождается незначительным изменением электрической проводимости силикатных стекол [2].
Замена P2O5 на ВаО сопровождается заметным снижением электропроводности у полищелочных (литиево-калиевых) стекол при βк < 0.5. В стеклах с [K2O] > [Li2O], в пределах погрешности эксперимента, изменение проводимости не наблюдается (рис. 2), в то время как в [20] отмечается, что падение электропроводности в полищелочных натриево-калиевых силикатных стеклах наблюдалось при всех значениях βк.
Обращает на себя внимание тот факт, что на зависимостях lg σ = f (βk) и Eσ = f (βk) не наблюдается различия величины электрической проводимости и энергии активации электропроводности при замене P2O5 на MgO (рис. 1). На аналогичных зависимостях, при замене P2O5 на BaO наблюдается падение электропроводности, примерно, на 1 порядок при βk ˂ 0,5. В области βk ˃ 0,5 различия проводимости стекол систем xLi2O∙(0,5-x)K2O∙yBaO∙(0,5-y)P2O5 не наблюдаются (рис. 2).
Как видно из приведенных данных, введение оксидов магния и бария сопровождается незначительным изменением электропроводности. Это можно объяснить тем, что миграция носителей тока происходит в среде полярных с.х.е. типа Me+[O-PO3/2] и Me2+[O2-PO2/2], степень блокирования которых во всех изученных в настоящей работе стеклах меньше шести, то есть, в соответствии с [3], диссоциированные щелочные ионы свободно мигрируют по всему объему стекла. Полярные с.х.е., образованные щелочноземельными ионами, играют роль модификаторов сетки стекла.
Заключение
Изучено влияние оксидов магния и бария на электрическую проводимость полищелочных стекол систем xLi2O·(0,5-x)K2O·yMeO·(0,5-y)P2O5, где 0 ≤ x ≤ 0,5, а y = 0; 0,05 и 0,1, Me = Mg, Ba. Показано, что введение 5 и 10 мол.% MeO практически не сказывается на электрической проводимости.
Рисунок 1. Зависимость удельной электрической проводимости (lg σ) при температуре 200 °C, энергии активации электропроводности (Eσ) и суммарной концентрации щелочных ионов от βK
Рисунок 2. Зависимость удельной электрической проводимости (lg σ) при температуре 200 °C, энергии активации электропроводности (Eσ) и суммарной концентрации щелочных ионов от βK
Рецензенты:
Старцев Юрий Кузьмич, доктор химических наук, профессор кафедра физической химии Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), г. Санкт-Петербург.
Ивахнюк Григорий Константинович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой инженерной защиты окружающей среды Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), г. Санкт-Петербург.