Scientific journal

Modern problems of science and education

ISSN 2070-7428

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,006

Введение

Большинство известных протонных проводников можно условно разделить на три группы: высокотемпературные (Т 573К), среднетемпературные Т=(573 – 373) К и низкотемпературные Т=(373 – 77) К. Класс высокотемпературных протонных проводников представлен сложнооксидными соединениями со структурой перовскита АВО3 (например, LaScO3), а также цераты и цирконаты щелочноземельных металлов. Первая и вторая группы включают электролиты солей и исследованы довольно подробно, протонная проводимость которых в суперпротонных фазах при Т = 460 К находится в пределах (10−3−10−1) Ом−1 · cм-1 [10] и к настоящему времени круг таких объектов остаётся весьма немногочисленным.

Третья группа кристаллов в связи со сложностью эксперимента при низких температурах исследована менее подробно. В связи с этим безусловно актуальным является комплексное изучение электрических и оптических свойств этих материалов, исследование механизма диэлектрической релаксации и проводимости, особенностей протонного транспорта, туннельного эффекта, представляющих значительный интерес как для фундаментальных исследований, так и для обеспечения теоретического обоснования и разработки новых технологий и методов диагностики.

В качестве объектов исследований использовались кристаллы слюд флогопита KMg3[AlSi3O10](F,OH)2 и мусковита KAl2[AlSi3O10](OH)2, а также оптические кристаллы иодата лития гексагональной модификации α - LiIО3. Выбор этих объектов исследований был не случаен. Кристаллы иодата лития имеют уникальные оптические, электрические свойства и применяются в качестве удвоителя частоты коротковолнового излучения ряда полупроводниковых лазеров. Кристаллы флогопита и мусковита являются основой для изготовления электроизоляционных материалов типа миканита, микафолия, широко применяемые в качестве пазовой и витковой изоляции в генераторах и трансформаторах.

В работах [5,6,7] исследован механизм трансляционной диффузии и туннелирования протонов через кристаллическую решётку кристаллов. Для этого исследовались спектры термостимулированных токов деполяризации (ТСТД), проводимости, диэлектрических потерь tgδ(ν,Т) и комплексной диэлектрической проницаемости ε*=ε´-iε" ряда кристаллов в интервале температур (77-400) К. Поэтому целью настоящей работы является прямое подтверждение существования протонов, протонных дефектов ОН-, Н3О+ , молекул адсорбированной и кристаллографической воды при помощи исследования ИК-спектров пропускания и поглощения.

Методика эксперимента

Инфракрасные спектры иодата лития и силикатов исследовались на спектрофотометре UV-ViS-NiR Cary 5000 (фирмы Varian) (спектры пропускания) и на ИК-Фурье спектрометре IFS 66v/S (фирмы BRUKER) (спектры поглощения). Для прямых разрешённых переходов вероятность перехода не зависит от энергии фотона [8]. С учётом этого коэффициент собственного поглощения для прямых разрешённых переходов выражается формулой

, (1)

- ширина запрещённой зоны, A – коэффициент, зависящий от концентрации и масс электрона и дырки. Следовательно, величина линейно зависит от энергии hν.

Продолжение этой прямой до пересечения с осью абсцисс позволяет определить ширину запрещённой зоны по краю собственного поглощения методом линейной аппроксимации оптических спектров пропускания.

Результаты эксперимента и их обсуждение

Вода, являющаяся основой водородной связи, представляет собой соединение, обладающее очень интенсивным поглощением в инфракрасной области спектра. Как известно [9], свободная молекула Н2O имеет три основных нормальных колебания, которым соответствуют частоты в см-1: 1595 - деформационное колебание δ (крутильные, маятниковые и др.), 3654 - валентные (ν), при которых изменяются длины связей и 3700 см-1 - либрационные (вращательные) колебания (γ). В силикатах обнаружены линии 1620 см-1, (3630-3650) см-1, (3700-3780) см-1 [3], в иодате лития имеется полоса 1600 см-1 [9] (рис. 1 - 5, табл.1, 2), что указывает на присутствие молекул воды в этих кристаллах.

Рис.1. ИК-спектр поглощения кристаллов α-LiIО3, выращенных на Н2О вдоль оси Z, с увеличенным длинноволновым фрагментом спектра

Ион гидроксония Н3О+ был определен только в некоторых минералах и искусственных неорганических соединениях. В ряде сложных минералов присутствие гидроксония до сих пор допускалось только теоретически. В области деформационных колебаний Н3О+ в силикатах и иодате лития наблюдается хорошо заметная полоса, частота её колеблется в пределах 1650 см-1. Другое деформационное колебание иона Н3О+ расположено вблизи (1120-1150) см-1 [9]. В исследованных кристаллах эти полосы присутствуют у силикатов при 1120 см-1 и у иодата лития (1150 см-1), что лишний раз подтверждает наличие протонов в подвижной фазе и присутствие ионов гидроксония в исследованных кристаллах.

Рис.2. ИК-спектр поглощения кристаллов α-LiIО3, выращенных на Н2О вдоль оси X, с увеличенным длинноволновым фрагментом спектра

Рис.3. ИК- спектр поглощения кристаллов α-LiIО3, выращенных на D2О вдоль оси Z, с увеличенным длинноволновым фрагментом спектра

В кристаллах иодата лития, выращенных на D2O, присутствует cильная линия 1580 см-1, интенсивность которой в два раза превышает интенсивность такой же линии у кристаллов, выращенных на Н2О. Это однозначно свидетельствует о наличии центров поглощения, связанных с протонами и дейтронами. Как видно из таблицы 1 и рис. 1,2 в кристаллах иодата лития присутствуют центры поглощения, связанные с протонами, ионами Н3О+, ОН- и молекулами воды, что подтверждает выводы, сделанные по спектрам ТСТД [4,7].

Известно, что слабая полоса поглощения в области 3400 нм свидетельствует о присутствии водорода [1,2], что соответствует волновому числу 2940 см-1 и она присутствует только на ИК-спектре иодата лития, выращенного на Н2О, вдоль оси шестого порядка С6 (рис.1). А вдоль оси X и в кристаллах, выращенных на D2О (рис.3) этой полосы нет, что подтверждает наличие анизотропии и трансляционной диффузии протонов вдоль оси С6 в кристаллах, выращенных на Н2О. То есть эту полосу можно связать с протонными центрами поглощения. Рядом с ней находится полоса 3240 см-1, которая возможно связана с колебаниями групп ОН-(ν) и молекул Н2О (межпакетной).

В таблице 1 приняты обозначения: Н – кристалл выращен на Н2О, D – на D2О, X –измерения проводились вдоль оси X, Z – вдоль оси Z. Деформационные колебания Н2О в кристаллах мусковита и флогопита наблюдаются и в области высоких частот (1800 см-1). На ИК-спектрах (рис.4,5) видно, что для флогопита и мусковита полосы 1680 см-1 и 1800 см-1 перекрываются более интенсивной полосой с максимумом 1600 см-1, соответствующей деформационным колебаниям ОН-связи, и становятся асимметричными. У флогопита эти полосы заметно разделены.

Таблица 1

ИК-спектр поглощения кристаллов α-LiIO3

В области валентных колебаний ОН-связи мусковит и флогопит дают заметную полосу с частотой в максимуме 3620 см-1 и 3650 см-1 (табл.2). Для воды полосы 3725 см-1 и 3627 см-1 отнесены к симметричному и антисимметричному колебаниям ОН-группы, которые соответствуют линиям 3760 см-1 и 3720 см-1 у силикатов. Анализ полученных ИК-спектров флогопита и мусковита (табл.2) подтверждает наличие центров поглощения, связанных с ионными дефектами ОН-, Н3О+ и молекулами Н2О.

Рис.4. ИК-спектр поглощения кристаллов флогопита, с увеличенным длинноволновым фрагментом спектра

Рис.5. ИК- спектр поглощения кристаллов мусковита, с увеличенным длинноволновым фрагментом спектра

В результате колебаний соседних ионов SiO44- может возникнуть такая ориентация, при которой потенциальный барьер сужается на несколько сотых долей нанометра и облегчается туннельный переход протона к этим ионам. Поэтому не исключено, что полосы 430 см-1 и 610 см-1 на ИК-спектре силикатов соответствуют не колебаниям Si-O в группе [SiO4]4-, а колебаниям Si-O-Н в протонированном анионе НSiO43- .

Все кристаллы содержат один общий характерный признак: во всех спектрах силикатов имеются две резкие полосы около 10 и 20 мкм [2,3,9] и являются характеристическими для групп [SiO4]4- , что соответствует волновым числам (833-1250) см-1 и 540 см-1, присутствующим в изученных спектрах силикатов. Для слоистых силикатов мусковита и флогопита самыми сильными в структуре являются Si-O связи.

Таблица 2

ИК-спектр поглощения кристаллов мусковита и флогопита

Слоистые силикаты обнаруживают одну интенсивную полосу в районе 1000 см-1 (10мкм). Замещение Al на Mg вызывает смещение сильной полосы у мусковита до 1030см-1, у флогопита до 1050 см-1. У иодата лития также присутствуют достаточно интенсивные полосы 1080 см-1, одинаковые как у кристаллов, выращенных на Н2О, так и на D2О, что свидетельствует о наличии сильной связи I-O.

Расчёт ширины запрещённой зоны для монокристаллов α-LiIO3 дал значение 4,38 эВ, для силикатов - 4,31 эВ, то есть все исследованные кристаллы являются широкозонными. Следовательно, для этих кристаллов можно исключить переходы электронов из валентной зоны в зону проводимости при низких температурах. Для этого потребуется температура несколько тысяч градусов. Это подтверждает, что трансляционная диффузия и туннельный эффект при низких температурах (порядка 77-180 К) возможен только для протонов [5].

Заключение

Исследования ИК-спектров позволили определить ширину запрещённой зоны, идентифицировать спектры и подтвердили протонно-ионный механизм диэлектрической релаксации и электропроводности [4,7], обусловленный трансляционной диффузией и туннелированием протонов, ряда широкозонных кристаллов, имеющих широкое практическое применение. Полученные результаты позволили разработать ряд технологий и методов диагностики, имеющих как фундаментальное, так и прикладное значение, например:

- физические основы технологии получения и диагностики протонных проводников и полупроводников n и p-типов [6];

- метод диагностики температуры появления туннельного эффекта в диэлектриках и электроизоляционных материалах [5] и другие методы и технологии.

Таким образом, в работе решена одна из фундаментальных проблем исследования низкотемпературного протонного транспорта в электроизоляционных и лазерных кристаллах, что позволит в итоге обеспечить увеличение безопасности жизнедеятельности оборудования и обслуживающего персонала, а также снижение вероятности возникновения чрезвычайных ситуаций и аварий в промышленно-транспортных и особенно космических комплексах, где работы производятся в открытом космосе при низких температурах.

Рецензенты:

Шеманин Валерий Геннадьевич, д.ф.-м.н., профессор, заведующий кафедрой общенаучных дисциплин, Новороссийский политехнический институт (филиал) ФГБОУ ВПО «КубГТУ», г. Новороссийск.

Бублик Владимир Тимофеевич, д.ф.-м.н., профессор кафедры «Материаловедение полупроводников и диэлектриков», ФГОУ ВПО «Национальный Исследовательский Технологический Университет «МИСиС», г. Москва.

Криштоп Виктор Владимирович, д.ф.м.н., профессор, заведующий кафедрой «Физика», Дальневосточный государственный университет путей сообщения, г. Хабаровск, профессор Университета Kwangwoon University, Korea.