Scientific journal
Modern problems of science and education
ISSN 2070-7428
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,931

INFRA-RED SPECTRA OF WIDE ZONE CRYSTALS WITH PROTON CONDUCTIVITY

Timokhin V.M. 1 Garmash V.M. 2 Tedzhetov V.A. 2
1 Admiral Ushakov State Maritime University»
2 Federal State Educational Institution of Higher Professional Training «National University of Science and Technology «MISIS»»
Существует проблема обоснования протонно-ионного механизма электропроводности и туннелирования в широкозонных кристаллах в диапазоне низких температур. В ряде наших работ были исследованы спектры термостимулированных токов деполяризации, tgδ(ν,Т), диэлектрической проницаемости и электропроводности кристаллов гидроcульфатов кальция и меди, силикатов (талька, флогопита и му-сковита) и гексагональных кристаллов α-LiIO3. Они показали возможность туннелирования и трансля-ционной диффузии протонов. В настоящей статье при помощи инфракрасных спектров пропускания определена ширина запрещённой зоны. При помощи спектров поглощения проведено прямое доказа-тельство наличия протонов, дефектов ОН-, Н3О+, молекул адсорбированной и кристаллизационной воды в кристаллах, выращенных на обычной и на тяжёлой воде. Идентифицированы большинство линий ин-фракрасных спектров и в результате решена одна из фундаментальных проблем исследования низко-температурного протонного транспорта в электроизоляционных и лазерных кристаллах.
There is a problem of substantiation of proton-ionic mechanism of electroconductivity and tunneling in wide zone crystals in low temperature range. In some our works the spectra of thermostimulated currents of depolar-ization, tgδ(ν,Т), dielectric permeability and electroconductivity of hydrosulphates of calcium and copper, sili-cates (talk, flogopite and muscovite) and α-LiIO3 have been investigated. They showed the possibility of tunneling and transmissible diffusion of protons. In the present article the wide of forbidden zje has been determined with the help of infra-red spectra of emission. Direct proof of proton, proton defects OH-, H3O+, adsorbed and crystallized water molecules presence in crystals, prepared on usual and heavy water, has been carried out with the help of infra-red spectra of absorbtion. The most part of infra-red spectra lines has been identified and as a result one of the fundamental problem of low temperature proton transport in electroinsulating and laser crystals has been worked out.
protonic transport.
hydrogenous bonds
tunneling
thermostimulated currents
restricted area
infra-red spectrum

Введение

Большинство известных протонных проводников можно условно разделить на три группы: высокотемпературные (Т 573К), среднетемпературные Т=(573 – 373) К и низкотемпературные Т=(373 – 77) К. Класс высокотемпературных протонных проводников представлен сложнооксидными соединениями со структурой перовскита АВО3 (например, LaScO3), а также цераты и цирконаты щелочноземельных металлов. Первая и вторая группы включают электролиты солей и исследованы довольно подробно, протонная проводимость которых в суперпротонных фазах при Т = 460 К находится в пределах (10−3−10−1) Ом−1 · cм-1 [10] и к настоящему времени круг таких объектов остаётся весьма немногочисленным.

Третья группа кристаллов в связи со сложностью эксперимента при низких температурах исследована менее подробно. В связи с этим безусловно актуальным является комплексное изучение электрических и оптических свойств этих материалов, исследование механизма диэлектрической релаксации и проводимости, особенностей протонного транспорта, туннельного эффекта, представляющих значительный интерес как для фундаментальных исследований, так и для обеспечения теоретического обоснования и разработки новых технологий и методов диагностики.

В качестве объектов исследований использовались кристаллы слюд флогопита KMg3[AlSi3O10](F,OH)2 и мусковита KAl2[AlSi3O10](OH)2, а также оптические кристаллы иодата лития гексагональной модификации α - LiIО3. Выбор этих объектов исследований был не случаен. Кристаллы иодата лития имеют уникальные оптические, электрические свойства и применяются в качестве удвоителя частоты коротковолнового излучения ряда полупроводниковых лазеров. Кристаллы флогопита и мусковита являются основой для изготовления электроизоляционных материалов типа миканита, микафолия, широко применяемые в качестве пазовой и витковой изоляции в генераторах и трансформаторах.

В работах [5,6,7] исследован механизм трансляционной диффузии и туннелирования протонов через кристаллическую решётку кристаллов. Для этого исследовались спектры термостимулированных токов деполяризации (ТСТД), проводимости, диэлектрических потерь tgδ(ν,Т) и комплексной диэлектрической проницаемости ε*=ε´-iε" ряда кристаллов в интервале температур (77-400) К. Поэтому целью настоящей работы является прямое подтверждение существования протонов, протонных дефектов ОН-, Н3О+ , молекул адсорбированной и кристаллографической воды при помощи исследования ИК-спектров пропускания и поглощения.

Методика эксперимента

Инфракрасные спектры иодата лития и силикатов исследовались на спектрофотометре UV-ViS-NiR Cary 5000 (фирмы Varian) (спектры пропускания) и на ИК-Фурье спектрометре IFS 66v/S (фирмы BRUKER) (спектры поглощения). Для прямых разрешённых переходов вероятность перехода не зависит от энергии фотона [8]. С учётом этого коэффициент собственного поглощения для прямых разрешённых переходов выражается формулой

, (1)

- ширина запрещённой зоны, A – коэффициент, зависящий от концентрации и масс электрона и дырки. Следовательно, величина линейно зависит от энергии hν.

Продолжение этой прямой до пересечения с осью абсцисс позволяет определить ширину запрещённой зоны по краю собственного поглощения методом линейной аппроксимации оптических спектров пропускания.

Результаты эксперимента и их обсуждение

Вода, являющаяся основой водородной связи, представляет собой соединение, обладающее очень интенсивным поглощением в инфракрасной области спектра. Как известно [9], свободная молекула Н2O имеет три основных нормальных колебания, которым соответствуют частоты в см-1: 1595 - деформационное колебание δ (крутильные, маятниковые и др.), 3654 - валентные (ν), при которых изменяются длины связей и 3700 см-1 - либрационные (вращательные) колебания (γ). В силикатах обнаружены линии 1620 см-1, (3630-3650) см-1, (3700-3780) см-1 [3], в иодате лития имеется полоса 1600 см-1 [9] (рис. 1 - 5, табл.1, 2), что указывает на присутствие молекул воды в этих кристаллах.

Рис.1. ИК-спектр поглощения кристаллов α-LiIО3, выращенных на Н2О вдоль оси Z, с увеличенным длинноволновым фрагментом спектра

Ион гидроксония Н3О+ был определен только в некоторых минералах и искусственных неорганических соединениях. В ряде сложных минералов присутствие гидроксония до сих пор допускалось только теоретически. В области деформационных колебаний Н3О+ в силикатах и иодате лития наблюдается хорошо заметная полоса, частота её колеблется в пределах 1650 см-1. Другое деформационное колебание иона Н3О+ расположено вблизи (1120-1150) см-1 [9]. В исследованных кристаллах эти полосы присутствуют у силикатов при 1120 см-1 и у иодата лития (1150 см-1), что лишний раз подтверждает наличие протонов в подвижной фазе и присутствие ионов гидроксония в исследованных кристаллах.

Рис.2. ИК-спектр поглощения кристаллов α-LiIО3, выращенных на Н2О вдоль оси X, с увеличенным длинноволновым фрагментом спектра

Рис.3. ИК- спектр поглощения кристаллов α-LiIО3, выращенных на D2О вдоль оси Z, с увеличенным длинноволновым фрагментом спектра

В кристаллах иодата лития, выращенных на D2O, присутствует cильная линия 1580 см-1, интенсивность которой в два раза превышает интенсивность такой же линии у кристаллов, выращенных на Н2О. Это однозначно свидетельствует о наличии центров поглощения, связанных с протонами и дейтронами. Как видно из таблицы 1 и рис. 1,2 в кристаллах иодата лития присутствуют центры поглощения, связанные с протонами, ионами Н3О+, ОН- и молекулами воды, что подтверждает выводы, сделанные по спектрам ТСТД [4,7].

Известно, что слабая полоса поглощения в области 3400 нм свидетельствует о присутствии водорода [1,2], что соответствует волновому числу 2940 см-1 и она присутствует только на ИК-спектре иодата лития, выращенного на Н2О, вдоль оси шестого порядка С6 (рис.1). А вдоль оси X и в кристаллах, выращенных на D2О (рис.3) этой полосы нет, что подтверждает наличие анизотропии и трансляционной диффузии протонов вдоль оси С6 в кристаллах, выращенных на Н2О. То есть эту полосу можно связать с протонными центрами поглощения. Рядом с ней находится полоса 3240 см-1, которая возможно связана с колебаниями групп ОН-(ν) и молекул Н2О (межпакетной).

В таблице 1 приняты обозначения: Н – кристалл выращен на Н2О, D – на D2О, X –измерения проводились вдоль оси X, Z – вдоль оси Z. Деформационные колебания Н2О в кристаллах мусковита и флогопита наблюдаются и в области высоких частот (1800 см-1). На ИК-спектрах (рис.4,5) видно, что для флогопита и мусковита полосы 1680 см-1 и 1800 см-1 перекрываются более интенсивной полосой с максимумом 1600 см-1, соответствующей деформационным колебаниям ОН-связи, и становятся асимметричными. У флогопита эти полосы заметно разделены.

Таблица 1

ИК-спектр поглощения кристаллов α-LiIO3

Волновое число ν, см-1

Энергия по спектру поглощения, эВ

Тип колебания

1

950 (HXZ)

0,11

Н+

2

1080 (HDXZ)

0,166

I-O

3

1150 (HDXZ)

0,143

Н3О+(δ)

4

1260 (HDXZ)

0,157

Н2О(δ)

5

1580 (HDXZ)

0,20

Н2О, D2О

6

1650(HDXZ)

0,22

Н3О+( γ)

7

2100 (HXZ)

0,26

Н3О+( γ)

8

2940 (HZ)

0,365

Н+

9

3240 (HZ)

0,40

ОН-(ν), Н2О (межпакетн.)

В области валентных колебаний ОН-связи мусковит и флогопит дают заметную полосу с частотой в максимуме 3620 см-1 и 3650 см-1 (табл.2). Для воды полосы 3725 см-1 и 3627 см-1 отнесены к симметричному и антисимметричному колебаниям ОН-группы, которые соответствуют линиям 3760 см-1 и 3720 см-1 у силикатов. Анализ полученных ИК-спектров флогопита и мусковита (табл.2) подтверждает наличие центров поглощения, связанных с ионными дефектами ОН-, Н3О+ и молекулами Н2О.

Рис.4. ИК-спектр поглощения кристаллов флогопита, с увеличенным длинноволновым фрагментом спектра

Рис.5. ИК- спектр поглощения кристаллов мусковита, с увеличенным длинноволновым фрагментом спектра

В результате колебаний соседних ионов SiO44- может возникнуть такая ориентация, при которой потенциальный барьер сужается на несколько сотых долей нанометра и облегчается туннельный переход протона к этим ионам. Поэтому не исключено, что полосы 430 см-1 и 610 см-1 на ИК-спектре силикатов соответствуют не колебаниям Si-O в группе [SiO4]4-, а колебаниям Si-O-Н в протонированном анионе НSiO43- .

Все кристаллы содержат один общий характерный признак: во всех спектрах силикатов имеются две резкие полосы около 10 и 20 мкм [2,3,9] и являются характеристическими для групп [SiO4]4- , что соответствует волновым числам (833-1250) см-1 и 540 см-1, присутствующим в изученных спектрах силикатов. Для слоистых силикатов мусковита и флогопита самыми сильными в структуре являются Si-O связи.

Таблица 2

ИК-спектр поглощения кристаллов мусковита и флогопита

 

Мусковит

Флогопит

Тип колебания

Волновое число ν, см-1

Энергия по ИК-спектру,

эВ

Волновое число ν,

см-1

Энергия по ИК-спектру,

эВ

1

430

0,06

430

0,06

Si-O-Н

2

540

0,07

540

0,07

Si-O

3

610

0,08

640

0,08

Si-O-Н

4

750

0,09

730

0,09

ОН-(δ)

5

950

0,11

950

0,11

Н+

6

1030

0,12

1050

0,12

Si-O

7

1120

0,14

1120

0,14

Н3О+(δ)

8

1600

0,20

1600

0,20

ОН-, Н+

9

1680

0,21

1680

0,21

Н3О+

10

1800

0,22

1800

0,22

Н2О(δ)(адсорб.), ОН(δ)

11

2020

0,25

2020

0,25

Н3О+

12

 

 

2980

0,37

Н+

13

3620

0,45

3650

0,45

ОН-(ν), Н2О (межпакетн.)

14

3760

0,47

3720

0,46

ОН-(ν), Н2О(структурн.)

Слоистые силикаты обнаруживают одну интенсивную полосу в районе 1000 см-1 (10мкм). Замещение Al на Mg вызывает смещение сильной полосы у мусковита до 1030см-1, у флогопита до 1050 см-1. У иодата лития также присутствуют достаточно интенсивные полосы 1080 см-1, одинаковые как у кристаллов, выращенных на Н2О, так и на D2О, что свидетельствует о наличии сильной связи I-O.

Расчёт ширины запрещённой зоны для монокристаллов α-LiIO3 дал значение 4,38 эВ, для силикатов - 4,31 эВ, то есть все исследованные кристаллы являются широкозонными. Следовательно, для этих кристаллов можно исключить переходы электронов из валентной зоны в зону проводимости при низких температурах. Для этого потребуется температура несколько тысяч градусов. Это подтверждает, что трансляционная диффузия и туннельный эффект при низких температурах (порядка 77-180 К) возможен только для протонов [5].

Заключение

Исследования ИК-спектров позволили определить ширину запрещённой зоны, идентифицировать спектры и подтвердили протонно-ионный механизм диэлектрической релаксации и электропроводности [4,7], обусловленный трансляционной диффузией и туннелированием протонов, ряда широкозонных кристаллов, имеющих широкое практическое применение. Полученные результаты позволили разработать ряд технологий и методов диагностики, имеющих как фундаментальное, так и прикладное значение, например:

- физические основы технологии получения и диагностики протонных проводников и полупроводников n и p-типов [6];

- метод диагностики температуры появления туннельного эффекта в диэлектриках и электроизоляционных материалах [5] и другие методы и технологии.

Таким образом, в работе решена одна из фундаментальных проблем исследования низкотемпературного протонного транспорта в электроизоляционных и лазерных кристаллах, что позволит в итоге обеспечить увеличение безопасности жизнедеятельности оборудования и обслуживающего персонала, а также снижение вероятности возникновения чрезвычайных ситуаций и аварий в промышленно-транспортных и особенно космических комплексах, где работы производятся в открытом космосе при низких температурах.

Рецензенты:

Шеманин Валерий Геннадьевич, д.ф.-м.н., профессор, заведующий кафедрой общенаучных дисциплин, Новороссийский политехнический институт (филиал) ФГБОУ ВПО «КубГТУ», г. Новороссийск.

Бублик Владимир Тимофеевич, д.ф.-м.н., профессор кафедры «Материаловедение полупроводников и диэлектриков», ФГОУ ВПО «Национальный Исследовательский Технологический Университет «МИСиС», г. Москва.

Криштоп Виктор Владимирович, д.ф.м.н., профессор, заведующий кафедрой «Физика», Дальневосточный государственный университет путей сообщения, г. Хабаровск, профессор Университета Kwangwoon University, Korea.