Сетевое издание

Современные проблемы науки и образования

ISSN 2070-7428

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 1,006

• Авторы
• Резюме
• Файлы
• Ключевые слова
• Литература

Толкачева Л.Н. 1

---

1 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тверской государственный университет»

Методами потенциометрии и математического моделирования исследовано комплексообразование Al3+ с этилендиамин-N,N´-диянтарной кислотой (H4L) при 25 ºС на фоне 0.1, 0.5, 1,0 М растворов KNO3. Путем экстраполяции концентрационных констант к нулевой ионной силе по уравнению с одним индивидуальным параметром рассчитаны величины термодинамических констант образования комплексов AlLˉ, AlHL. Их десятичные логарифмы составляют 16.27 ± 0.07 и 9.19 ± 0.2 соответственно.

Статья в формате PDF

123 KB

алюминий

этилендиаминдиянтарная кислота

этилендиаминдисукцинаты

комплексообразование

комплексоны

термодинамические константы

концентрационные константы

1. Бейтс Р. Определение pН. Теория и практика. – Л.: Химия, 1972. – С. 374.

2. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. – М.: Высш. шк., 1982. – С. 267.

3. Васильев В.П., Козловский Е.В., Леденков С.Ф. // Журн. физ. химии. – 1987. – Т. 61. – № 5. – С. 1429.

4. Горелов И.П., Бабич В.А. // Журн. неорган. химии. – 1971. – Т. 16. – № 4. – С. 902.

5. Горелов И.П., Самсонов А.П., Никольский В.М. [и др.] // Журн. общей химии. – 1979. – Т. 49. – № 3. – С. 659.

6. Евсеев А.М., Николаева Л.С. Математическое моделирование химических равновесий. – М.: Изд-во МГУ, 1988. – 192 с.

7. Колосова М.Х. Исследование комплексообразования элементов III-А подгруппы с комплексонами, производными дикарбоновых кислот: автореф. дис. … канд. хим. наук. – Томск, 1974. – 25 с.

8. Назаренко В.А., Антонович В.Н., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах электролитов. – М.: Атомиздат, 1979. – С. 57.

Ранее в [7] получены данные об устойчивости средних комплексов эддяк с алюминием lgβ = 13,5. Однако в работе не упоминается о возможном существовании протонированных комплексов. Также не рассматривалось влияние ионной силы на комплексообразование. Для выявления концентрационной зависимости констант устойчивости нами были проведены исследования системы эддяк - Al³⁺ - вода при различных значениях ионной силы и рассчитаны термодинамические константы устойчивости этилендиаминдисукцинатов алюминия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для расчета величин lgβ использовали метод потенциометрического титрования при нескольких значениях ионной силы в среде KNO₃ и температуре 298.2 K.

Эддяк синтезировали взаимодействием этилендиамина с малеиновой кислотой [5]. Рабочие растворы (0,005 М) готовили по навеске сухого комплексона в день эксперимента. Концентрацию контролировали методами потенциометрического и комплексонометрического титрования. Раствор нитрата алюминия готовили из навески солей квалификации «ч.д.а.», концентрацию устанавливали комплексонометрически. Раствор нитрата калия готовили по навеске KNO₃ марки «х.ч.». Бескарбонатный 0,05 M раствор NaOH готовили из 50%-ного раствора NaOH растворением необходимого количества в предварительно прокипяченной воде с последующей стандартизацией. Для расширения рабочего диапазона рН использовали стандартный раствор азотной кислоты, приготовленный из концентрированной НNO₃ и стандартизированный по тетраборату натрия.

Потенциометрические измерения с точностью ±0.05 ед. рН проводили с помощью рН-метра-милливольтметра рН-410 «Аквалон» с использованием комбинированного рН-электрода ЭСЛК-01.7 «Аквилон». Систему калибровали по стандартным буферным растворам со значениями рН, равными 1,68 и 9,18. Титрование проводили в термостатированной ячейке при 298,2 К. Величину ионной силы изменяли добавлением необходимого количества нитрата калия. Число параллельных измерений составляло не менее четырех раз.

Экспериментальные данные обрабатывали с помощью универсальной компьютерной программы AUTOEQUIL [6], алгоритм которой позволяет провести определение значимых комплексных форм из общей выборки допустимых форм и вычислить соответствующе константы образования в режиме автоматического поиска модели, адекватной рН-метрическим данным.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Соотношение концентраций Al³⁺ и H₄L в исследуемых растворах составляло 1:1. Кривые титрования систем с_Al : c_эддяк = 1:1 (рис. 1, кривая 2) отличались от кривой титрования кислоты H₄L (рис. 1, кривая 1) уже с самых начальных значений pH, т.е. наряду со ступенчатой диссоциацией H₄L в изучаемой системе протекали процессы комплексообразования. Также было проведено титрование системы с_Al : c_эддяк = 1:2. Характер кривых совпадает, следовательно, можно сделать вывод об отсутствии билигандных комплексов в системе. Поэтому все дальнейшие измерения проводили только при соотношении с_Al : c_эддяк = 1:1.

Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования растворов: H₄L (0,0010 моль/л) (1); Al³⁺ : H₄L = 1:1 (2). Титрант - 0,0510 М NaOH (T = 298.2 K, ионная сила 0,5 (KNO₃)). Точки - эксперимент, линии - расчет

Полученные кривые титрования можно разделить на две области. В кислой и средней областях рН было обнаружено образование протонированных и средних комплексов. В щелочной области рН явно протекают процессы с образованием различных гидроксокомплексов, однако получить модель, адекватно описывающую эту область кривой титрования, не удалось. Поэтому расчет вели при рН меньше 7.

При проведении расчетов за базисные частицы были приняты H⁺, L⁴ˉ, Al³⁺. Учитывали процессы кислотно-основного взаимодействия:

H₂O ↔ H⁺ + OHˉ,                        (1)

H₄L ↔ H⁺ + H₃Lˉ,                        (2)

H₃Lˉ↔  H⁺ + H₂L²ˉ,                       (3)

H₂L²ˉ↔  H⁺ + HL³ˉ,                       (4)

HL³ˉ ↔ H⁺ + L⁴ˉ,                          (5)

Al³⁺ + OHˉ↔ AlOH²⁺,                      (6)

AlOH²⁺ + OHˉ ↔Al(OH)₂⁺,                    (7)

Al(OH)₂⁺ + OHˉ↔ Al(OH)₃,                    (8)

Al(OH)₃ + OHˉ↔ Al(OH)₄ˉ.                    (9)

Использовались константы диссоциации H₄L и гидролиза алюминия, полученные при различных ионных силах раствора в тех же условиях, в которых проводились исследования процессов взаимодействия алюминия с эддяк. Полученные значения хорошо согласуются между собой и с литературными данными [3; 4; 8]. Результаты проведенного исследования представлены в таблице 1. В процессе определения констант гидролиза алюминия было выявлено, что в условиях эксперимента концентрация частицы AlOH²⁺, образующейся по реакции (6), пренебрежимо мала. Поэтому при расчете констант устойчивости комплексов это равновесие не учитывалось.

Найденные значения lgβ реакций образования этилендиаминдисукцинатов алюминия при 298.2 К и I = 0,1; 0,5; 1,0 (KNO₃) представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Логарифмы констант устойчивости lg β при 298.2 К

* значения пересчитаны из констант гидролиза

По результатам исследования были построены диаграммы распределения различных комплексных форм Al³⁺ с H₄L (рис. 2).

Рис. 2. Концентрационные диаграммы распределения комплексных форм Al³⁺ с H₄L

Концентрационные константы равновесий зависят от условий проведения эксперимента. Больший интерес представляют термодинамические константы β₀, являющиеся более объективными характеристиками ионных равновесий, независимые от природы и концентрации растворителя. Их величины были вычислены путем экстраполяции данных (рис. 3), полученных при фиксированных значениях ионной силы, на нулевую ионную силу по уравнению с одним индивидуальным параметром [2]:

,

где β_c и β₀ - концентрационные и термодинамические константы устойчивости соответственно; ΔZ² - разность квадратов зарядов продуктов реакции и исходных частиц, A_γ - постоянная предельного закона Дебая, равная 0,5108 [1] при 298.2 К; I - ионная сила раствора; b - эмпирический коэффициент.

Рис. 3. Графическое определение термодинамической константы устойчивости комплексов при 298.2 К: 1 - AlL, 2 - AlHL

Полученные термодинамические константы устойчивости (табл. 1) могут быть использованы для надежной интерпретации результатов калориметрических исследований процессов комплексообразования с участием этилендиамин-N,N´-диянтарной кислоты.

Рецензенты:

• Каплунов И.А., д.т.н., профессор, генеральный директор ООО «Фотоника» Минобрнауки РФ, г. Тверь.
• Никольский В.М., д.х.н., профессор, генеральный директор малой инновационной фирмы «АНДРОНИК» Минобрнауки РФ, г. Тверь.

Работа получена 29.07.2011

Библиографическая ссылка